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卑金属ナノ粒子触媒の創成を基軸とする新規触媒反応の開発

基于贱金属纳米粒子催化剂的新催化反应的开发

基本信息

批准号：
17J03451
负责人：
上田耀平
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1,3-エンイン化合物は、π共役系化合物や生理活性物質を合成するための重要な中間体である。1,3-エンイン化合物を合成するためのアトムエコノミーとステップエコノミーに最も優れた手法として、二種類の末端アルキンの交差二量化反応が知られている。しかし、E体、Z体、gem体といった、複数の位置異性体や幾何異性体が生じうるだけでなく、それぞれの末端アルキンのホモ二量化反応やオリゴマー化反応が競合しうるため、目的の立体構造を有する1,3-エンイン化合物を高選択的に合成できる手法の開発は喫緊の課題であった。私は、2,9-位に非常に嵩高い置換基を有する1,10-フェナントロリンが配位したジクロロコバルト(II)錯体1を合成し、触媒量の有機マグネシウム試薬を用いて錯体１の活性化（還元）を行ったところ、二種類の末端アルキンの高E体選択的な交差二量化反応が進行することを見出した。本反応ではフェナントロリン上の嵩高い置換基により基質の立体を認識し、交差二量化反応が選択的に進行し、さらにE体以外の幾何異性体 (Z体、gem体) は全く副生しなかった。また、ホモ二量体の副生も最大で5%までに抑制することに成功した。本反応の触媒活性種の同定を目的に、ジビニルテトラメチルジシロキサン存在下、錯体1に対して有機マグネシウム試薬を作用させたところ、0価のコバルト錯体2の単離に成功した。錯体2 は有機マグネシウム試薬の非存在下でも高い触媒活性を示したことから、本反応の触媒活性種はコバルト(0) 錯体であることを明らかにした。また、重水素化標識実験および理論計算を行い、末端アルキンの酸化的付加を経由する機構で反応が進行していることを明らかにした。本研究は国際的に高い評価を受け、その研究成果は速報論文として Angewandte Chemie International Edition 誌に受理された。

It is an important intermediate in the synthesis of 1,3-Econ compounds and π co-functional compounds and physiologically active substances. Synthesis of 1,3-Enoconium Compounds It's the best way to do it, and it's the end of the two kinds of things. It's the intersection of two quantified reflections.しかし, E body, Z body, gem body といった, plural のpositional opposite sex body and geometric opposite sex Body's raw materialsリゴマー化工濜が合合しうるため、OBJECT のthree-dimensional structure を有する1,3-エThe synthesis of high-selected ンイン compounds and the method of synthesis are a serious problem. Private, 2,9-bit high substitution base has 1,10-フェナントロリンが coordination system したジクロロコバルト(II) compound 1をsynthesisし, catalyst quantityのorganicマグネシウムtrial 薬をactivation (reduction) of いてcorrect body 1 を行ったところ、two kinds of At the end of the high-E body selection of the terminal, the cross-quantization reaction of the two is carried out, and it is seen out. This reaction is based on the substitution base of the base and the three-dimensional recognition of the substrate, and the selection of the cross-double quantized reaction is carried out, and the geometric anisotropy other than the E-body is carried out (Z body, gem body) は全く生しなかった. The maximum of また and ホモtwo-dimensional body's secondary life is 5%, and the することに is successfully suppressed. In the presence of the same catalytically active species of this reaction, the ジビニルテトラメチルジシロキサン, the wrong body 1に対してorganic マグネシウムtrial 薬をeffect させたところ, 0価のコバルト煞グネシウムtrial 薬をeffect した. Wrong body 2: Organic はマグネシウムtest でもHigh catalytic activity in the absence of chlorine, the original catalytic active species はコバルト(0) Wrong body であることを明らかにした.また、Heavy hydration mark 実験およびTheoretical calculation を行い、Terminal アルキンの acid The transformation of the environment will be carried out by the company's anti-corruption agency. This research has been accepted as an international high-end review paper and a rapid publication of the research results as Angewandte Chemie International Edition.