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卑金属ナノ粒子触媒の創成を基軸とする新規触媒反応の開発

基于贱金属纳米粒子催化剂的新催化反应的开发

基本信息

批准号：
17J03451
负责人：
上田耀平
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1,3-エンイン化合物は、π共役系化合物や生理活性物質を合成するための重要な中間体である。1,3-エンイン化合物を合成するためのアトムエコノミーとステップエコノミーに最も優れた手法として、二種類の末端アルキンの交差二量化反応が知られている。しかし、E体、Z体、gem体といった、複数の位置異性体や幾何異性体が生じうるだけでなく、それぞれの末端アルキンのホモ二量化反応やオリゴマー化反応が競合しうるため、目的の立体構造を有する1,3-エンイン化合物を高選択的に合成できる手法の開発は喫緊の課題であった。私は、2,9-位に非常に嵩高い置換基を有する1,10-フェナントロリンが配位したジクロロコバルト(II)錯体1を合成し、触媒量の有機マグネシウム試薬を用いて錯体１の活性化（還元）を行ったところ、二種類の末端アルキンの高E体選択的な交差二量化反応が進行することを見出した。本反応ではフェナントロリン上の嵩高い置換基により基質の立体を認識し、交差二量化反応が選択的に進行し、さらにE体以外の幾何異性体 (Z体、gem体) は全く副生しなかった。また、ホモ二量体の副生も最大で5%までに抑制することに成功した。本反応の触媒活性種の同定を目的に、ジビニルテトラメチルジシロキサン存在下、錯体1に対して有機マグネシウム試薬を作用させたところ、0価のコバルト錯体2の単離に成功した。錯体2 は有機マグネシウム試薬の非存在下でも高い触媒活性を示したことから、本反応の触媒活性種はコバルト(0) 錯体であることを明らかにした。また、重水素化標識実験および理論計算を行い、末端アルキンの酸化的付加を経由する機構で反応が進行していることを明らかにした。本研究は国際的に高い評価を受け、その研究成果は速報論文として Angewandte Chemie International Edition 誌に受理された。

(1) the synthesis of physiologically active compounds and π-co-active compounds are very important. (1) the synthesis of compound 1, 2, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4 The target, E-body, Z-body, gemm body, complex position, and the position of the body, the body, the body. In private, 2pc9-bit high-precision system, there are two kinds of data sets, which are error 1 synthesis system (II), mobile phone system system (II), error 1 system synthesis, data acquisition system, data acquisition system, and two kinds of end-to-end device selection. In this system, the system is based on the basic information, the basic information, the progress of the two-dimensional reverse selection, and the overall secondary growth of the body (Z body, gembody). The maximum number of secondary products of the two-dimensional body is 5%. The inhibition is successful. The activity of this anti-catalyst is the same as that of the target, and the system is in the presence of an existing system, and the error body 1 is available in the presence of the host computer, and the error is successful. In the absence of the presence of the system, the high activity of the catalyst indicates that the activity of the catalyst is high, and the activity of the catalyst in this system (0). On the basis of the calculation of the theoretical theory of heavy hydration, the calculation of the operation and the acidification of the terminal heating system is carried out by the regulatory agency. The purpose of this study is to discuss the acceptance and acceptance of the research results of the International Institute of Technology (Angewandte Chemie International Edition).