アルケン類からのカルベン錯体生成に基づく触媒的分子変換反応の開発

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カルベン錯体は特徴的な分子変換反応を行うことができる有用な化学種である。しかし、活性なカルベン錯体は隣接する炭素原子上に存在する水素原子の1,2-移動により、容易にアルケンへと変換されてしまう。そのため、逆反応であるアルケンからのカルベン錯体生成は困難である。しかし、これを実現できれば入手かつ取り扱い容易なアルケンをカルベン等価体として利用可能となるため、今後の有機合成化学に大きな影響を与えることが期待される。アルケン類からのカルベン錯体生成を利用した分子変換反応を目指し、アルケン部位のC-H結合切断、続くβ位での求電子部位への付加反応を利用したカルベン錯体の生成を目指し検討を行った。この手法によって生じたカルベン錯体は隣接する炭素上に水素原子を持たないため、1,2-移動によるカルベン錯体の分解を抑制することが可能であると考え研究に取り組んだ。種々検討を行った結果、C-H結合切断を容易にするためにピリジン環を有し、分子内に求電子部位としてアセタール部位を持つ基質を設計し、Rh触媒存在下、基質および錯体の活性化のためにトリメチルアルミニウムおよび塩化アルミニウムを添加し、ジオキサン溶媒中100 ℃に加熱し反応を行った。その結果、カルベン錯体が生成しC-H結合挿入反応がしたと考えられる生成物を得ることができた。しかし、種々条件を検討した結果、Rh錯体は反応に関与しておらずアルミニウム試薬によって本反応が進行していることが明らかになり、アルケン類からカルベン錯体が生成していないことがわかった。