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極性転換の概念を利用するアルケンの新規触媒的不斉二官能基化反応の開発

利用极性转换概念开发新型烯烃催化不对称双官能化反应

基本信息

批准号：
22KJ2132
负责人：
西野創士
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2132/
关键词：
銅触媒求電子的アミノ化アミノ酸

项目摘要

アルケンの触媒的二官能基化は、安価で入手容易なアルケンから短行程で付加価値の高い化合物を合成することができる非常に魅力的な手法である。申請者は銅触媒存在下、α,β-不飽和エステルに対しジボロンおよびヒドロキシルアミン誘導体を反応させることで、アルケン部位にホウ素原子と窒素原子を触媒的に一挙に導入することに成功し、対応するβ－ボリル－α－アミノ酸誘導体が得られることを見出した。本反応達成の鍵は、極性転換の概念を利用し、本来求核剤としてはたらく窒素原子を求電子剤として作動させていることである。すなわち、窒素上に酸素脱離基を導入したヒドロキシルアミン誘導体を用いることで、求核剤であるホウ素とヘテロ原子である窒素原子の逐次的な導入を可能にしている。加えて従来の強力なアルコキシド系塩基の代わりにアセテート系塩基を用いる「第二世代アミノ化系」を適用していることも重要な点である。本反応は非常に高いジアステレオ選択性で進行する。また適切な不斉配位子を用いることで光学活性なβ－ボリル－α－アミノ酸誘導体の合成にも成功した。本反応において得られる生成物はホウ素部位の変換反応が可能であり、高い光学純度を有する種々の非天然アミノ酸へと誘導することができた。さらに同様の反応条件下、ヒドロキシルアミン誘導体に代えてフッ化アシルを用いるとアシルホウ素化反応が進行した。また不飽和エステルだけではなく、α,β-不飽和リン酸エステルに対しても、同様の銅触媒二官能基化反応が適用できることも見出した。

The difunctionalization of the catalyst is easy to start with, and the synthesis of high-value compounds with short stroke is very attractive. The applicant successfully introduced the α,β-unsaturated acid inducer in the presence of copper catalyst, and the β-unsaturated acid inducer in the presence of copper catalyst. The concept of bond inversion and polarity inversion is used to obtain the nucleus and electron. The introduction of an acid-free radical into a nuclear molecule is possible. Add to this the power of the "second generation" of the "second generation" of the "generation." This is a very high priority for selection. The synthesis of optically active β-hydroxy-α-hydroxy acid inducer was successfully carried out by using appropriate ligand. The products obtained in this reaction are non-natural amino acids that allow for the possibility of transformation and reaction of the amino acid site and have high optical purity. Under the same reaction conditions, the reaction between the two molecules was carried out. Unsaturated, α-,β-unsaturated acids are suitable for copper catalyst difunctional reactions.