光触媒と合金触媒を正負極とした二酸化炭素の光電気化学還元システムの構築

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本研究課題の通り，『高効率な光電変換特性を示す光アノード電極』，及び『低い印加電圧でCO2をCOへと還元するカソード電極』を組み合わせたCO2の光電気化学システムの構築を目指している．昨年度までに，（1）酸化ガリウム光電極の表面を希土類種で表面修飾すると，光照射に伴うアノード光電流が増大すること，（2）O3雰囲気下で改質したAgカソードが，競合するH2の生成を抑制し，高いCO生成へのファラデー効率を達成することを見出した．一方で，Agカソード上でのCO2の電気化学還元のオンセット電位は－1.2 V vs. Ag/AgCl (pH = 6.8, 以下も同様)程度であり、Ga2O3系電極の伝導帯準位(－1.1 V vs. Ag/AgCl)では，十分なCO生成へのファラデー効率が得られない．採用第三年度は，CO2の電気化学還元に活性を示すAg電極の更なる過電圧の低減を志向し，O3改質したAgカソードのCO生成活性の制御因子の解明に取り組んだ．Agカソードの改質は，O3雰囲気に暴露したのち，NaHCO3水溶液中で還元処理することで行った．O3雰囲気に暴露したAgカソードの表面には，AgOに由来する回折パターンを示す粉末が形成された．還元後にはこの粉末は消失しており，電極の微小角入射X線回折パターンから，0価のAgへと還元され電極表面に析出したことを明らかにした．一方で，微小角入射X線回折ピークの強度から，改質処理の前後で表面に露出する面が異なっていることが示唆された．Cl-存在下で測定したサイクリックボルタモグラムから，未処理のAgカソードの表面は主として(111)面で構成されるのに対し，表面改質により(111)面に比べて配位不飽和な面が露出していることを明らかにした．以上から，電極表面の露出面を制御し，配位不飽和なAg種を設計できれば，低過電圧域におけるCO生成へのファラデー効率の向上を達成できると考えられる．