金属酸化物クラスターの局所構造制御に基づく固体塩基触媒機能の開拓

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触媒機能とその表面構造は密接に相関しており，触媒活性点の自在設計は触媒化学分野の根幹を担う課題である．本研究では，金属酸化物クラスターの局所構造制御に基づき，担体上の金属ナノ粒子との複合化による固体塩基触媒機能の開拓を目的とする．具体的には，担持金属ナノ粒子表面に塩基触媒作用を示す金属酸化物クラスターを修飾し，塩基触媒作用と担持金属種が有する酸化還元能が協奏的に機能する複合型活性点の創出と，その活性点構造の制御並びに機能開拓に取り組む．構成要素それぞれの構成金属種・サイズ・形状を変えることで，金属酸化物クラスターの修飾密度やその局所構造を自在に制御し，金属ナノ粒子のレドックス能や金属酸化物クラスターの表面酸素原子の局在電荷を能動的に設計する．令和4年度は，担体上に担持した白金及び銀ナノ粒子へのLindqvist型の金属酸化物クラスターの修飾と触媒特性評価を行った．担持白金触媒表面にニオブ及びタンタルからなる金属酸化物クラスターを修飾すると，CO2を炭素源としたピぺリジンのNホルミル化の活性が著しく向上した．また，担持銀ナノ粒子へのニオブ酸化物クラスターの修飾によりアルコールによるアミンのNアルキル化が高い選択性で進行した．いずれの触媒系でも，金属酸化物クラスターが金属粒子表面に構造を保ったまま選択的に修飾されたことを確認した．外部塩基の添加によって活性が向上したことから，金属酸化物クラスターの塩基触媒機能との協奏により反応が進行したといえる．また，金属酸化物クラスターの表面酸素原子の負電荷制御による塩基触媒能の開拓を志向し，ニオブ及びタンタルからなる複合金属酸化物クラスターを合成し，エポキシ化合物へのCO2の環化付加の選択性制御を達成した．以上のように，種々の担持金属ナノ粒子への金属酸化物クラスターの修飾により，その塩基触媒能との協奏で駆動する触媒系を構築した．