らせん状グラフェンナノリボン分子の超分子化学

螺旋石墨烯纳米带分子的超分子化学

• 批准号: 18J10155
• 负责人: 古樫 加奈子
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J10155/
• 关键词: 湾曲π共役分子; キラリティ; 大環状分子

本研究では，らせん状グラフェンナノリボン（GNR）分子をはじめとして，らせん性を持つ新奇湾曲π共役分子の合成および構造・物性の解析を行った．ジベンゾクリセン骨格に着目し、これを直鎖状に連結した長鎖らせん状GNR分子の合成を試みた．前駆体であるテトラアリールエチレン3-5量体の合成法を確立し，テトラアリールエチレン3量体の脱水素環化反応によるらせん状GNR分子の形成において，質量分析により目的分子の生成を確認した．種々の反応条件・精製方法や，置換基の変更等の分子設計の見直しを検討したが，過剰反応による低収率などの理由から目的分子の単離・構造決定には至らなかった．らせん状GNR分子の合成を検討する中で，構成単位であるジベンゾクリセンが湾曲したらせん構造を持つことに気づいた．これに着目し，ジベンゾクリセンをシクロアリーレンにおけるパネルとして筒状に連結し大環状化することで，カーボンナノチューブ（CNT）の部分構造となるらせん型有限長CNT分子を合成した．白金錯体経由カップリング反応による大環状化反応では，ジベンゾクリセンが湾曲した構造を持っていることで環化三量体を優先的に得られることを見出した．これにより，従来合成された有限長CNT分子よりも直径が縮小されたらせん型有限長CNT分子を得た．得られた環化ジベンゾクリセン三量体の4種のキラルなアトロプ異性体の単離・構造決定を行った．結晶構造解析により筒状の分子構造とパッキング構造を明らかにした．また，加熱による異性化実験からアトロプ異性体の熱安定性が非常に高いことを見出した．さらにキラル光学特性においてらせん型CNT分子として直径縮小による効果を観察し，その詳細について理論計算と合わせて解析・考察した．以上より，らせん性を持つ新奇湾曲π共役分子の合成・構造解析という目的に沿って構造化学の分野において重要な知見を得ることができた．

在这项研究中，我们合成了具有螺旋特性的新型曲率π共轭分子，包括螺旋石墨烯纳米替烯（GNR）分子，并分析了结构和物理特性。为了关注Dibenzochrysne骨干，我们试图合成以线性方式链接的长链螺旋GNR分子。建立了一种合成前体四甲甲基三甲基3-元素的方法，并通过质谱法证实了靶分子的形成，在螺旋GNR分子形成中通过脱氢甲基三亚三合一晶合剂的脱氢细胞化。尽管研究了分子设计（例如各种反应条件和纯化方法和取代基的变化）的综述，但由于过度反应引起的低产量，靶分子未分离或确定靶分子。在研究螺旋GNR分子的合成时，我们注意到结构单元Dibenzochrysene具有弯曲的螺旋结构。为此，通过合成螺旋型有限的CNT CNT分子，以圆柱形形状连接了二苯并烯二苯乙烯。在使用铂络合物的偶联反应的大环化反应中，我们发现二苯二烯烯具有弯曲的结构，可提供优惠的环状三聚体。这允许与常规合成的有限长度CNT分子相比，直径较小的螺旋有限长度CNT分子。分离并结构化了所获得的二苯二苯乙烯三聚体的四个手性抗体症。晶体结构分析揭示了圆柱分子结构和填料结构。此外，从加热的异构化实验中，我们发现甲状腺异构体具有极高的热稳定性。此外，在手性光学特性中观察到直径还原为螺旋CNT分子的作用，并与理论计算一起分析并讨论了这一点的细节。从以上，我们能够在结构化学领域获得重要的知识，这是符合具有螺旋特性的新型曲率π共轭分子的合成和结构分析。

项目成果

Narrowing Segments of Helical Carbon Nanotubes with Curved Aromatic Panels

• DOI: 10.1002/anie.201902893
• 发表时间: 2019-05-27
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Kogashi, Kanako;Matsuno, Taisuke;Isobe, Hiroyuki
• 通讯作者: Isobe, Hiroyuki