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有機ホウ素触媒によるシリル化・ボリル化反応を起点とした不飽和化合物変換反応の開発

使用有机硼催化剂从甲硅烷基化和硼基化反应开始开发不饱和化合物转化反应

基本信息

批准号：
18J11584
负责人：
白瀬賢
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

天然に豊富に存在する不飽和化合物を、効率よく目的の官能基や結合に変換する反応は、農薬や医薬品などの有機合成において重要な反応である。しかしながら、複雑な化合物を合成するために設計された従来の触媒の多くは、貴金属などの高価な触媒成分を必要としており、経済性に優れた触媒反応の開発が求められている。このような研究背景のもと、本申請者は、ヒドロシリル化反応およびヒドロボリル化反応によるカルボニル、アミド、イミン、ニトリルなどの還元反応に着目し、有機ホウ素化合物がこれらの還元反応の優れた触媒となることを見出してきた。今回、セリウム触媒による不飽和化合物変換反応について報告する。本申請者は、不飽和化合物変換反応に対して有効な種々ルイス酸の添加効果を検討していく中で、セリウムがカルボン酸の脱炭酸酸素化反応に対して有効であることを明らかにした。セリウムは地殻埋蔵量が多く、低毒性であることから、希少金属代替触媒として注目を集めている。初年度では、セリウム触媒前駆体として Ce(OtBu)4 を用いて、青色光照射下でカルボン酸を扱うことにより、室温、空気下で対応するアルコールとカルボニル化合物が得られることを明らかにした。本年度は、上述した反応の詳細な機構解析を行うことにより、①触媒反応の活性種の一つが六核のセリウムオキソカルボキシレート錯体 Ce6O4(OH)4(OCOR)12であることを明らかにした。さらに、②基質として脂肪族カルボン酸を基質に用いた場合に脱炭酸酸素化反応が進行してアルコールとカルボニル化合物が得られることに対して、芳香族カルボン酸を基質に用いた場合には、5員環ラクトン、および、6員環ペルオキシラクトンが直接合成できることを見出した。

Unsaturated compounds that are abundant in nature are important in the synthesis of organic compounds such as agricultural and medical products. The synthesis of complex compounds requires the development of a catalyst with high purity and noble metal content. The present applicant is interested in the research background of the present invention. The present applicant is interested in the preparation of organic compounds for catalytic reduction of organic compounds. This paper reports on the conversion of unsaturated compounds into catalysts. The present applicant has discussed the effect of the addition of unsaturated acids in the reaction of unsaturated compounds and decarbonization of unsaturated acids. The amount of earth's crust buried is high, the toxicity is low, and the rare metal replaces the catalyst. At the beginning of the year, the catalyst precursor Ce(OtBu)4 was irradiated with cyan light, and the acid compound was irradiated with cyan light at room temperature and air. This year, the detailed mechanism analysis of the above-mentioned reaction was carried out. ① The active species of the catalyst reaction were divided into six groups. Ce6O4 (OH)4(OCOR)12 was selected. In the case of aliphatic acid matrix, decarbonization reaction is carried out. In the case of aromatic acid matrix, direct synthesis of 5-membered ring, 6-membered ring is carried out.