セレン化カドミウムマジックサイズクラスターの固体核磁気共鳴分光法による構造決定

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システインを保護基としたCdSeマジックサイズクラスター(CdSe-Cys)の、固体NMR法を利用した構造研究において、本年度は主に外部施設に出張し動的核偏極(Dynamic Nuclear Polarization; DNP)法を利用することで、CdSeクラスター本体の固体NMR測定・構造解析に取り組んだ。DNP法では、核スピンと比べて非常に大きな電子スピンの偏極を核に移動することで、非常に高感度な測定が実現される。CdSe-Cysの111/113Cdおよび77SeのNMR信号は、線幅の広さや緩和の影響により非常に低感度であることが昨年度の研究において非常に大きな問題であったが、本年度の研究では、まずDNP測定のための試料調整の条件の最適化を行い、100倍程度の信号強度の増強を達成した。これにより、通常のNMR測定では困難であった2次元相関NMR実験が可能となった。77Seに対しては、核間距離に大きさが依存する双極子相互作用を利用した同種核間の2次元NMR測定を行い、サイト間の距離に依存して2次元等高線スペクトル上に現れる相関ピークを基に、全体としては広幅な77Seの信号を各サイトを構成する細いピークへと分離、帰属しサイト間の距離情報の解析を行った。111Cdでは、クラスター表面にてシステインの配位により形成されているN-Cd結合を利用し、化学結合を介する核スピン間J相互作用を利用した相関NMRにより、15Nと結合している表面サイトの111Cdピークを広幅な111Cd信号より分離することに成功した。また、ピークの形状や位置より、Nと結合していないCdはNと結合しているものよりサイトの対称性がよく、バルクCdSeに近い状態にあることが示唆された。これらの結果は現在論文としてまとめており、近日投稿予定である。