新規不斉オニウム塩－遷移金属ハイブリッド型触媒反応系の開発

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ヒドラゾンは炭素求核剤および窒素求核剤として働くことが知られており、有機合成においてその利用は以前から注目を集めている。実際に、ヒドラゾンは不斉アリル位置換反応や不斉アザマイケル付加反応の基質として用いた際、それぞれ対応する生成物が得られる。しかしながら触媒的なプロパルギル位置換反応においてヒドラゾンを求核剤として用いた例は未だに報告されていなかった。一方、当研究室は以前からルテニウム触媒および銅触媒を用いたプロパルギル位置換反応の開発に精力的に取り組んで来た。以上の研究背景を踏まえ、本研究では、硫黄架橋二核ルテニウム錯体または銅錯体を触媒とする反応系を利用することで、プロパルギルアルコール誘導体とヒドラゾンとのプロパルギル位置換反応を検討した。その結果、ルテニウム錯体を触媒として利用した場合、ヒドラゾンとプロパルギルアルコールとの反応において、ヒドラゾンは炭素求核剤として働き、対応する炭素求核置換生成物が得られた一方、銅錯体と配位子の組み合わせを触媒として利用した場合、ヒドラゾンとプロパルギルエステルとの反応において、ヒドラゾンは窒素求核剤として働き、対応する窒素求核置換生成物が得られた。また、配位子を添加せず、銅錯体のみを触媒として用いた場合、プロパルギルエステルがヒドラゾンとの反応において、プロパルギル位置換反応ではなく、分子間[3+3]環化反応が進行することを見出した。