Ｃ１化合物の有効利用を指向した不斉ニッケル錯体触媒による高効率分子変換反応の開発

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今年度は、ニッケル(0)触媒を用いたインイミンの環化カルボニル化反応の反応機構研究に取り組んだ。量論反応に基づく錯体化学的アプローチによってアザニッケラサイクルを単離し、その反応性を調査した。その結果、アザニッケラサイクルが本反応の中間体であることを明らかとした。また、理論化学計算を用いて、アザニッケラサイクルの溶液中における挙動に関しても明らかとした。さらに、本反応の合成化学的な有用性を示すべく、本反応にて得られる多環式α,β-γ-ラクタムの変換反応を検討した。具体的には、Pd/C 触媒を用いた水素化反応、有機銅試薬を用いた共役付加反応、Danishefsky ジエンを用いたDields-Alder 反応を検討し、それぞれ高立体選択的に目的の反応が進行することを明らかとした。ニッケル(0)触媒を用いたエンイミンの不斉環化カルボニル化反応の機構研究に取り組んだ。昨年度、配位子としてキラルホスホルアミダイトを用いることでエンイミンの環化カルボニル化反応が高いエナンチオ選択性にて進行し、最高90%eeにてγ-ラクタムが得られることを見出していた。しかし、この不斉発現メカニズムは未解明であった。そこで今年度は、理論化学計算及びAtoms in MoleculeとNCIplotを含めた電荷密度解析を活用してこれの解明に取り組んだ。その結果、触媒と基質間での非共有結合性相互作用が高い選択性を与える主要因となることを明らかとした。