酸化物・金属ヘテロ接合系の触媒機能発現機構解明に関する理論的研究

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前年度は1-methoxy-2-methylprop-2-en-1-olateの酸化の障壁を1-methoxy-2-methylprop-2-en-1-olの酸化の障壁の構造を流用して求める事が困難であることが判明したため、今年度はNudged elastic band法とDimer法及び振動数計算を利用して追加の反応経路探索を実施した。この計算は本触媒上での反応を議論する上で重要であるかどうか自明でなかったため遷移状態計算を実行したが、計算の結果、この反応は本触媒上での反応を議論する上で重要ではないことが明らかになった。また、本年度はPtとNiOが接合した場合に関して研究を行った。PtとNiOがAu/NiO間と同じ形で(001)面で接合した場合の電子状態の変化はAuがNiOと接合した場合とよく似た挙動を示すことが明らかになった。Pt/NiO接合スラブモデル上に分子酸素が吸着した構造を計算し、酸素が吸着したNiOとPtが接合した時の電荷密度の変化を確認した所、AuがNiOと接合した場合と同じくPtそのものというよりはPtとNiOの間の軌道からの電荷の移動が見られた。Ptそのものが酸化されると金属部分が喪失して電子供与能が失われるため、この性質は望ましいものである。しかし、NiOとPtの格子定数は大きく異なるため、(001)面同士の接合がうまく形成されるかは自明でない。そこで他の面を用いて接合しやすい形を探すことを検討したが、NiO/Pt間の安定接合界面は、理論的には発見できなかった。この原因は、主に格子間隔の差異によるものであり、NiOとAuが絶妙のバランスで成立した系であることが再認識された。