Real-space investigation of photoexcited energy transfer processes in the assembly of semiconductor nanoparticles

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アニオン性粘土鉱物ナノシートをホスト、カチオン性有機分子をゲストとした静電相互作用による集合構造では、これまで分光測定から平均的な構造が理解されてきた。当グループでは電子顕微鏡観察による原子・分子スケールでの構造解析を目指し、単層粘土鉱物ナノシートおよび有機分子―粘土鉱物ナノシート集合構造の環状暗視野走査型透過電子顕微鏡(ADF－STEM; Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy)観察を初めて達成した(J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 3357-3361, J. Phys. Chem. C 2021,125, 4917-4923.)。白金マーカーを有するポルフィリン―粘土鉱物ナノシート集合構造のADF－STEM観察では、粘土鉱物ナノシートの周期的なパターンと白金マーカー由来の輝点が観察され、ナノシート上での分子相対配置を直接観察から初めて決定した。一般的な固体表面への物理吸着と比較して、本系では複数電荷間の多重な静電相互作用によってナノシート上に分子を固定することで、安定な電子顕微鏡観察が達成されたと考えられる。さらに、異なる原子番号のマーカーを有する2種の有機分子と粘土鉱物ナノシートとの集合構造を用いて、ADFコントラストによる分子種の識別と配置配置の可視化に成功した。本研究で示した、複数電荷間の静電相互作用による固体平面上への有機分子の固定は、粘土鉱物に限らず様々な支持体―分子の組み合わせに適用可能であり、半導体ナノ粒子集合構造を含む超分子的な相互作用による集合構造の電子顕微鏡観察を推し進めるものである。電子顕微鏡観察結果と従来の分光測定から得られる平均的な光化学反応および構造理解の両方を指針とすることで、より精密で体系的な材料設計に貢献する。