アルキルシリルペルオキシドをアルキル化剤として利用する新規分子変換法の創出

使用烷基甲硅烷基过氧化物作为烷基化剂创建新的分子转化方法

• 批准号: 18J22096
• 负责人: 櫻井 舜也
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J22096/
• 关键词: 銅触媒; ラジカル反応; アルキルシリルペルオキシド

有機合成化学においてラジカル反応は幅広く用いられる分子変換法である。その中の一つにジアルキルペルオキシドと金属触媒によりアルキルラジカルを発生させる手法がある。しかし、この手法には高温が必要であり、また取り扱いなどの観点から、利用できるジアルキルペルオキシドや発生可能なアルキルラジカルの種類には限りがあった。このような背景の下、申請者は様々なアルキルラジカルの発生を可能にする新たなペルオキシドの開発とその利用法の確立を指向した研究を行っており、過酸構造の一方に炭素、もう一方にケイ素が結合したアルキルシリルペルオキシドが銅触媒存在下、温和な反応条件下でアルキルラジカル発生源となることを見出していた。今回申請者は、昨年度より進めていた銅触媒存在下アルキルシリルペルオキシドとアリールボロン酸を用いるビニルアレーン類のアルキルアリール化反応を経るジアリールアルカン合成法の開発について、本反応をエナンチオ選択的に進行させるために、新たに不斉配位子の設計、開発を行った。結果、ビスオキサゾリン配位子のバックボーンにキラルビナフチル構造を組み込んだ新規不斉配位子が本反応のエナンチオ選択性の発現に有効であることを見出した。また、今回開発した新規不斉配位子がアルキルシリルペルオキシドを用いない手法でのエナンチオ選択的なジアリールアルカン合成にも有効であることも同時に見出した。さらに申請者は、アルキルシリルペルオキシドを用いたフェノール類のO-アルキル化反応を鍵とするアルキルアリールエーテル合成法も開発した。本反応はグラムスケールであっても高い収率で目的の化合物が得られる。また、昨年度より進めていた、新たなN-オキシラジカルの構造可変プラットフォームとしてのN-ヒドロキシベンゾイミダゾールの性質解明や有機反応への応用についても、得られた結果を論文として纏め、共著者として発表した。

Organic synthesis chemistry: にお にお てラジカ く, reverse 応,, hiroshi く, using the <s:1> られる molecular transformation method である. そ の の one つ に ジ ア ル キ ル ペ ル オ キ シ ド と metal catalyst に よ り ア ル キ ル ラ ジ カ ル を 発 raw さ せ る gimmick が あ る. し か し, こ の gimmick に は high-temperature が necessary で あ り, ま た take り Cha い な ど の 観 point か ら, using で き る ジ ア ル キ ル ペ ル オ キ シ ド や 発 born may な ア ル キ ル ラ ジ カ ル の kinds に は limit り が あ っ た. の こ の よ う な background, applicants は others 々 な ア ル キ ル ラ ジ カ ル の 発 を に possible す る new た な ペ ル オ キ シ ド の open 発 と そ の の using the method to establish を pointing し た を line っ て お り, overly acidic structure の side に carbon, も う side に ケ が イ element combination し た ア ル キ ル シ リ ル ペ ル オ キ シ ド が catalyst in the presence of copper, mild な 応 article The following is: でア, キ, ラジカ, ラジカ. Source of origin: となる, て, とを. Output: て, た, た. Today back to the applicant は yesterday, annual よ り into め て い た copper catalyst in the presence of ア ル キ ル シ リ ル ペ ル オ キ シ ド と ア リ ー ル ボ ロ を ン acid with い る ビ ニ ル ア レ ー ン class の ア ル キ ル ア リ ー ル turn against 応 を 経 る ジ ア リ ー ル ア ル カ ン synthesis の open 発 に つ い て, this reverse 応 を エ ナ ン チ オ sentaku に for さ せ る た め に, new た に 斉 not match Location: Design, development: を rows った. Results, ビ ス オ キ サ ゾ リ ン ligand の バ ッ ク ボ ー ン に キ ラ ル ビ ナ フ チ ル を group み 込 ん だ new rules don't 斉 ligand が this anti 応 の エ ナ ン チ オ sentaku sex の 発 に now have a sharper で あ る こ と を shows し た. ま た, today back to 発 し た new rules don't 斉 ligand が ア ル キ ル シ リ ル ペ ル オ キ シ ド を with い な い gimmick で の エ ナ ン チ オ sentaku of な ジ ア リ ー ル ア ル カ ン synthetic に も have sharper で あ る こ と も simultaneously に see し た. さ ら に applicants は, ア ル キ ル シ リ ル ペ ル オ キ シ ド を with い た フ ェ ノ ー ル class の O - ア ル キ ル turn against 応 を key と す る ア ル キ ル ア リ ー ル エ ー テ ル synthesis も open 発 し た. This reaction 応, グラムスケ, 応, であって, <s:1>, であって, で, で, られる, られる, られる, られる of the target <s:1> compound with a high 応 yield で. ま た, yesterday's annual よ り into め て い た, new た な N - オ キ シ ラ ジ カ ル の constructs - プ ラ ッ ト フ ォ ー ム と し て の N - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゾ イ ミ ダ ゾ ー ル の nature interpret や organic anti 応 へ の 応 with に つ い て も, ら れ た results を paper と し て bound め, author と し て 発 table し た.

项目成果

銅触媒によるアルキルシリルペルオキシドとアリールボロン酸を用いた鈴木-宮浦型カップリング反応の開発

使用烷基甲硅烷基过氧化物和芳基硼​​酸开发铜催化的 Suzuki-Miyaura 型偶联反应

• 发表时间: 2019
• 作者: Seihara Takumi;Sakurai Shunya;Kato Terumasa;Sakamoto Ryu;Maruoka Keiji;松本 晃;塩﨑 桜子;櫻井 舜也
• 通讯作者: 櫻井 舜也

Cu-Catalyzed O-alkylation of phenol derivatives with alkylsilyl peroxides

Cu 催化苯酚衍生物与烷基甲硅烷基过氧化物的 O 烷基化

• DOI: 10.1039/d0cc07305a
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Sakurai Shunya;Kano Taichi;Maruoka Keiji
• 通讯作者: Maruoka Keiji

鉄触媒を用いた糖由来のアルキルシリルペルオキシドのラジカル反応

使用铁催化剂进行糖衍生烷基甲硅烷基过氧化物的自由基反应

• 发表时间: 2020
• 作者: Seihara Takumi;Sakurai Shunya;Kato Terumasa;Sakamoto Ryu;Maruoka Keiji;松本 晃;塩﨑 桜子
• 通讯作者: 塩﨑 桜子

Design of Novel Organoradicals based on N-Hydroxybenzimidazoles for Direct C-H Functionalization Reactions

基于 N-羟基苯并咪唑的新型有机自由基设计，用于直接 C-H 官能化反应

• 发表时间: 2020
• 作者: Seihara Takumi;Sakurai Shunya;Kato Terumasa;Sakamoto Ryu;Maruoka Keiji;松本 晃
• 通讯作者: 松本 晃

Generation of Alkyl Radicals from Alkylsilyl Peroxides and their Applications

烷基甲硅烷基过氧化物生成烷基自由基及其应用

• 发表时间: 2018
• 作者: Seihara Takumi;Sakurai Shunya;Kato Terumasa;Sakamoto Ryu;Maruoka Keiji;松本 晃;塩﨑 桜子;櫻井 舜也;櫻井 舜也
• 通讯作者: 櫻井 舜也