アルキルシリルペルオキシドをアルキル化剤として利用する新規分子変換法の創出

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有機合成化学においてラジカル反応は幅広く用いられる分子変換法である。その中の一つにジアルキルペルオキシドと金属触媒によりアルキルラジカルを発生させる手法がある。しかし、この手法には高温が必要であり、また取り扱いなどの観点から、利用できるジアルキルペルオキシドや発生可能なアルキルラジカルの種類には限りがあった。このような背景の下、申請者は様々なアルキルラジカルの発生を可能にする新たなペルオキシドの開発とその利用法の確立を指向した研究を行っており、過酸構造の一方に炭素、もう一方にケイ素が結合したアルキルシリルペルオキシドが銅触媒存在下、温和な反応条件下でアルキルラジカル発生源となることを見出していた。今回申請者は、昨年度より進めていた銅触媒存在下アルキルシリルペルオキシドとアリールボロン酸を用いるビニルアレーン類のアルキルアリール化反応を経るジアリールアルカン合成法の開発について、本反応をエナンチオ選択的に進行させるために、新たに不斉配位子の設計、開発を行った。結果、ビスオキサゾリン配位子のバックボーンにキラルビナフチル構造を組み込んだ新規不斉配位子が本反応のエナンチオ選択性の発現に有効であることを見出した。また、今回開発した新規不斉配位子がアルキルシリルペルオキシドを用いない手法でのエナンチオ選択的なジアリールアルカン合成にも有効であることも同時に見出した。さらに申請者は、アルキルシリルペルオキシドを用いたフェノール類のO-アルキル化反応を鍵とするアルキルアリールエーテル合成法も開発した。本反応はグラムスケールであっても高い収率で目的の化合物が得られる。また、昨年度より進めていた、新たなN-オキシラジカルの構造可変プラットフォームとしてのN-ヒドロキシベンゾイミダゾールの性質解明や有機反応への応用についても、得られた結果を論文として纏め、共著者として発表した。