Direct N-glycofunctionalization of amides with glycosyl trichloroacetimidate by thiourea/halogen bond donor co-catakyst

硫脲/卤键供体助催化剂对酰胺与糖基三氯乙酰亚胺酯进行直接 N-糖官能化

基本信息

批准号：
18J22261
负责人：
中辻雄哉
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

私はこれまでにハロゲン化イミダゾリウム塩を酸触媒として用いた反応開発に取り組んで来た。独自に開発したフェナントレン骨格を持つアゾリウム骨格が高極性官能基の影響を大きく受けることなく酸触媒として機能することを見出してきたが、その電子不足な骨格が一電子酸化剤として働く可能性があると考え還元剤を検討を開始した。ヒドロキノンを用いた際に2位置換シクロヘキサノンの酸化的な炭素炭素結合開裂反応が良好に進行することを見出した。サイクリックボルタモグラムを用いた電気的な性質（酸化還元電位）を測定したところ、アゾリウム塩のわずかな構造的特徴が反応性に大きな差を生じることと、その反応性と電気的な性質（還元電位）の間に非常に良い相関関係がある事を見出した。つまり反応が進行する触媒のほうが反応が進行しない触媒に比べて還元電位が大きいことが見出され、本触媒系の活性化機構に酸化還元反応が大きく寄与していることが示唆された。これは本触媒系が単なる酸触媒では説明し得ない反応機構を持つ触媒系であることを示す点で価値が高い観測結果である。次に触媒間の相互作用について計算化学を用いて検討したところ、アゾリウム塩の対アニオンがヒドロキノンのフェノール系水酸基とも同時に水素結合を形成した上で両触媒の主骨格が分散力を用いて相互作用している様式が見て取れた。これはアゾリウム塩を塩とすることで電子不足さを向上させるとともにヒドロキノンをアゾリウム塩の近傍に引き付ける機能を合わせもつことを示唆する結果であり、対アニオンに機能を持たせることに成功したといえる。本触媒系でしか進行しない反応の探索には残念ながら至らなかったが、これまでは光照射やラジカル開始剤、金属触媒が必要とされていた反応を有機触媒のみを用いた常温、非光照射条件下で進行させたことは大きな前進であり今後の有機触媒化学のさらなる発展に寄与する成果であると考えている。

我一直在努力使用咪唑卤化物盐作为酸催化剂进行反应。我们已经发现，具有该骨骼骨骼的氨基骨骨架可以充当酸催化剂而不会受到高度极性官能团的影响，但我们已经开始考虑一种还原剂，因为电子缺陷骨架很可能可以用作单电子氧化剂。已经发现，当使用氢醌时，2位环己酮的氧化碳碳键裂解反应良好。当使用环状伏安图测量电性能（氧化还原电位）时，发现苯二盐的轻微结构特征在反应性上会产生较大的差异，并且其反应性与电性能之间存在非常好的相关性（还原电位）。换句话说，发现反应中进展的催化剂的还原电位高于反应中进展的催化剂，这表明氧化还原反应对催化剂系统的激活机理产生了重要影响。这是一个有价值的观察结果，即该催化剂系统是一种具有反应机制的催化剂系统，无法通过仅由酸催化剂来解释。接下来，当使用计算化学检查催化剂之间的相互作用时，发现硫铵盐反乳腺抗乳酸还与酚醛酚苯基酚羟基形成氢键，并且两种催化剂的主要骨架相互作用使用分散力相互作用。该结果表明，通过将硫铵盐作为盐，它可以改善电子缺乏症，并结合吸引氢验酮与硫雄盐附近的功能，并且可以说已经成功地用于为柜台提供功能。不幸的是，我们尚未能够找到仅在该催化剂系统中进行的反应，但我们认为，在正常温度和非光照射条件下，仅使用有机催化剂进行光照射，激进的启动器和金属催化剂所需的反应是迈出的，这是一种进一步的成就，可以进一步发展有机化的核能效应。