遷移金属触媒を用いたボラサイクルの新規合成法の開発

3年目の研究では、新規ボラサイクル合成法開発の一環として、ジベンゾチオフェン類からのワンポットでのヘテロ環骨格構築反応の開発に取り組んだ。本反応では、ジベンゾチオフェン骨格を単体リチウムによって脱硫を伴いながら還元することで、高反応性のジリチオビアリール中間体を発生させることが鍵となっている。還元において、表面積の大きい粉末状リチウムを用いることが重要であり、粒状リチウムでは還元反応が十分に進行しなかった。また単体ナトリウムを用いると、生成するジアニオン中間体が不安定であるため後続の求電子剤による捕捉が困難であった。発生させたジリチオビアリール中間体に対し、ジクロロメシチルボランやジクロロジメチルシランなどのヘテロ元素求電子剤を加えることで、ボロールやシロールなど様々なヘテロ環骨格がいずれも良好な収率で得られた。分子内に複数のチオフェン骨格を有する基質も、過剰量の反応剤を用いることでそれら全てを一挙にシロール骨格へ変換可能であった。また求電子剤としてテトラクロロシランを用いることで、スピロ環構造を持つ複雑分子の合成にも成功した。ジリチオビアリール中間体はヘテロ環骨格の構築以外にも利用可能であり、パーフルオロアレーンに対する芳香族求核置換や金属塩を用いたアルキンとの酸化的環化によって、トリフェニレン骨格が構築可能であった。本反応は、入手容易なジベンゾチオフェン骨格の硫黄原子を他の様々なヘテロ原子や炭素原子によって簡便に置換できる新たな手法として、ヘテロ芳香環を基軸とする骨格改変手法の一翼を担うと期待される。

3年目の研究では、新規ボラサイクル合成法開発の一環として、ジベンゾチオフェン類からのワンポットでのヘテロ環骨格構築反応の開発に取り組んだ。本反応では、ジベンゾチオフェン骨格を単体リチウムによって脱硫を伴いながら還元することで、高反応性のジリチオビアリール中間体を発生させることが鍵となっている。還元において、表面積の大きい粉末状リチウムを用いることが重要であり、粒状リチウムでは還元反応が十分に進行しなかった。また単体ナトリウムを用いると、生成するジアニオン中間体が不安定であるため後続の求電子剤による捕捉が困難であった。発生させたジリチオビアリール中間体に対し、ジクロロメシチルボランやジクロロジメチルシランなどのヘテロ元素求電子剤を加えることで、ボロールやシロールなど様々なヘテロ環骨格がいずれも良好な収率で得られた。分子内に複数のチオフェン骨格を有する基質も、過剰量の反応剤を用いることでそれら全てを一挙にシロール骨格へ変換可能であった。また求電子剤としてテトラクロロシランを用いることで、スピロ環構造を持つ複雑分子の合成にも成功した。ジリチオビアリール中間体はヘテロ環骨格の構築以外にも利用可能であり、パーフルオロアレーンに対する芳香族求核置換や金属塩を用いたアルキンとの酸化的環化によって、トリフェニレン骨格が構築可能であった。本反応は、入手容易なジベンゾチオフェン骨格の硫黄原子を他の様々なヘテロ原子や炭素原子によって簡便に置換できる新たな手法として、ヘテロ芳香環を基軸とする骨格改変手法の一翼を担うと期待される。