First-principles study for suppressing phase transition in silica Cristobalite structure

本研究は、第一原理計算に基づいて、EBC酸化保護膜として有望な結晶性SiO2の要素であるCristobalite構造に着目して、Cristobalite構造のβ-α相転移を抑制する指針が得ることが目的とした。研究の最初年度には、研究全体のコアであるCristobalite 関連相、の基礎計算を行った。主な結果か以下になる。(1)SiO2におけるa-Cristobalite、β-Cristobalite、α-Quartzに対して絶対０Ｋでの電子構造計算を行った。α-Quartzは基底構造であり、β-Cristobaliteの数種類の構造の中にI42dのエネルギーは一番低い、α-Cristobaliteはβ-Cristobaliteより安定で、βからaに相変態する場合は格子の体積が小さくなることが確認された。(2)電子構造とフォノン振動の計算を組み合わせて1800Kまで各相の自由エネルギーを温度の関数として算出し、2つの相変態の温度（β-Cristobalite->α-Quartz、β-Cristobalite->α-Cristobalite）を求めた。(3)β-Cristobalite、α-Cristobaliteとa-QuartのSupercellにsingle N, pair N2の数種類の配置に対して形成エネルギーを計算した。pair N2の置換で、Si-N-N-Si-O のRing を形成するβ-Cristobalite 構造が他の構造より明らかに体積が小さくなり安定化することが分かった。電子構造の解析により、N2-Ring配置の導入により低エネルギー域に局所的なN(s)軌道の存在とFermiエネルギー以下のN(p) 軌道の散在分布から形成されたO(p)-Si(p)-N(p) ハイブリッド結合、N原子からSi-Nバンドへの電荷移動は系を安定化する要因とみられる。

本研究は、第一原理計算に基づいて、EBC酸化保護膜として有望な結晶性SiO2の要素であるCristobalite構造に着目して、Cristobalite構造のβ-α相転移を抑制する指針が得ることが目的とした。研究の最初年度には、研究全体のコアであるCristobalite 関連相、の基礎計算を行った。主な結果か以下になる。(1)SiO2におけるa-Cristobalite、β-Cristobalite、α-Quartzに対して絶対０Ｋでの電子構造計算を行った。α-Quartzは基底構造であり、β-Cristobaliteの数種類の構造の中にI42dのエネルギーは一番低い、α-Cristobaliteはβ-Cristobaliteより安定で、βからaに相変態する場合は格子の体積が小さくなることが確認された。(2)電子構造とフォノン振動の計算を組み合わせて1800Kまで各相の自由エネルギーを温度の関数として算出し、2つの相変態の温度（β-Cristobalite->α-Quartz、β-Cristobalite->α-Cristobalite）を求めた。(3)β-Cristobalite、α-Cristobaliteとa-QuartのSupercellにsingle N, pair N2の数種類の配置に対して形成エネルギーを計算した。pair N2の置換で、Si-N-N-Si-O のRing を形成するβ-Cristobalite 構造が他の構造より明らかに体積が小さくなり安定化することが分かった。電子構造の解析により、N2-Ring配置の導入により低エネルギー域に局所的なN(s)軌道の存在とFermiエネルギー以下のN(p) 軌道の散在分布から形成されたO(p)-Si(p)-N(p) ハイブリッド結合、N原子からSi-Nバンドへの電荷移動は系を安定化する要因とみられる。