Scaling effect of pi conjugated electrons in ORR activity of N-doped graphene

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2022年度は、in-situ CARS装置の立ち上げと、分子系窒素ドープカーボンモデル触媒における反応メカニズムの研究を推進した。まず前者については、窒素ドープカーボン触媒の反応中間体を直接観測するために、in-situ コヒーレントアンチストークスラマン散乱（CARS）装置の開発を行った。8の字型の光ファイバー系共振器を組み、受動モード同期により、中心波長1570 nm、繰り返し周波数47MHzのパルスレーザー列を生成した。このレーザーを２経路に分岐させ、１経路の光はアンプし、もう１経路の光は、同時に複数の振動モードを測定するために高非線形ファイバーを通過させて広帯域化した。その結果、波長1100 nm~2100 nmに分布する広帯域光を生成することに成功した。今後、CARS信号を生成し、窒素ドープカーボン触媒の反応解析へと応用する。また、分子系窒素ドープカーボンモデル触媒における反応メカニズムを、電気化学的手法、電子状態の観測から調べた。モデル触媒の表面状態について観察した結果、酸塩基平衡を考慮した立ち上がり電位を決める素過程が、電気化学測定の結果を再現した。このことから、pyri-Nの酸塩基平衡によって立ち上がり電位を決める素過程が切り替わることが明らかとなった。また、酸電解液中で活性低下するのはイオン性のpyri-NH+が水和安定化することで反応中間体のpyri-NH生成電位が下がるためであった。つまり、窒素ドープカーボン触媒の活性向上には活性点近傍の疎水性を高めることでpyri-NH+の水和を防ぐことが重要であることがわかった。