配位ナノシートのヘテロ積層化による新二次元材料の開拓

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令和4年度は、逐次的界面錯形成法によるビス（テルピリジン）錯体ナノシートのヘテロ積層体の成長過程を明らかにするとともに、ベンゼンヘキサチオール(BHT)とマンガン(II)イオンを配位子とした配位ナノシートMnBHTの金属交換反応(トランスメタル化)により別の金属種の配位ナノシートに変換できることを見出した。テルピリジン配位子のジクロロメタン溶液とFe(II)イオン水溶液およびCo(II)イオン水溶液を、互いに交わらない二相界面で逐次的に反応させることで、配位ナノシートヘテロ積層体Fe/Co-tpyを作製した。二層目のCo-tpyの成長過程を反応時間とFe/Co比のから追跡し、反応時間に応じて2層目の厚みが制御できることを見出した。一方、BHTのジクロロメタン溶液を用いた逐次的界面錯形成法により配位ナノシートヘテロ積層体の作製を試みた。第1の金属イオンとしてMn(II)を用い、第2の金属イオンとしてCu(II)イオンを用いたところ、1段階目の反応で作製したMnBHT中のMnイオンがCuで置換されたtmCuBHTが生じた。そこで、MnBHTを修飾したシリコン基板をCu(II)イオン水溶液に浸漬したところ、SEM/EDS分析により、ほぼ定量的にMnがCuに交換されていることがわかった。さらに、Cu(II)イオンの他Co(II), Ni(II), Zn(II)イオンを用いた場合も効率よくトランスメタル化が進行することを見出した。特にCu(II)イオンへのトランスメタル化は速やかに進行し、濃度が5 mMのCu(II)イオン水溶液を厚みが100 nm程度であるMnBHTに接触させると5分以内に反応が完結することを見出した。