可逆なPd－C結合を利用した自己組織化体の構築と環状および球状共役分子への変換

使用可逆 Pd-C 键构建自组装结构并转化为环状和球形共轭分子

• 批准号: 22K05075
• 负责人: 桑原 純平
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05075/
• 关键词: シクロパラフェニレン; 環状共役分子; 自己組織化; Pd錯体; 還元的脱離; 自己組織化体

本研究は、PdとAgの協働効果を利用することで、Pd－炭素間の結合に可逆性を付与し、それによって自己組織化的に環状のPd錯体を形成可能することを第一の目標としている。さらに、得られた自己組織化体の支持配位子を変換することで反応性を向上し、還元的脱離によって炭素－炭素結合を形成し、シクロパラフェニレンへと変換する方法論の確立を最終目標としている。2022年度はまず、自己組織化の段階の条件検討を行い、Pdの支持配位子を最適化することで、再現性良く環状のPd四核錯体を得ることを可能にした。この環状Pd四核錯体は溶解性が低いために当初は精製が困難であったが、ソックスレー抽出などの方法を利用することで、精製が可能となった。次に、還元的脱離によるシクロパラフェニレンへの変換反応を検討した。得られた環状Pd四核錯体の支持配位子を二座のリン配位子へと交換すると、還元的脱離によるC-C結合の形成が促進され、シクロパラフェニレン誘導体が生成することを明らかにした。この方法論の確立によって、全てフッ素で置換されたシクロパラフェニレンが合成可能となった。同様の全フッ素化シクロパラフェニレンは、近年瀬川および伊丹らによってNi錯体を経由して合成されており、これと比較して本手法はサイズ選択的である点に特長がある。また本手法は、フェニレンやチエニレンユニットを含むシクロパラフェニレンの合成にも適応できることを確認した。得られた各種シクロパラフェニレンの構造は、各種NMR、高分解能マススペクトル、単結晶X線構造解析などによって確認した。溶液状態における吸収および発光特性を評価し、シクロパラフェニレンの歪や各ユニットが光学特性にもたらす影響を評価した。

This study は, Pd と Ag の association 働 unseen fruit を using す る こ と で, Pd - の combination between carbon に reversible を give し, そ れ に よ っ て own organizational に annular の Pd misprinted を form may す る こ と を first の target と し て い る. さ ら に, ら れ た yourself organized body の support the ligand を variations in す る こ と で 応 sex を し upward, also yuan from に よ っ て carbon - carbon combine を し, シ ク ロ パ ラ フ ェ ニ レ ン へ と variations in す の る methodology established を ultimate goal と し て い る. 2022 annual は ま ず, organized の Duan Jie 検 for line を い の conditions, optimal Pd の support the ligand を す る こ と で, good reproducibility く annular の Pd quad-core misprinted を must る こ と を may に し た. こ の annular Pd quad-core misprinted は low solubility が い た め に had difficulty は refined が で あ っ た が, ソ ッ ク ス レ ー spare な ど の way を using す る こ と で, refined が may と な っ た. The subsequent に, the detachment of the renegation of the によるシ, ロパラフェニレ, ロパラフェニレ, へ, <s:1>, changed to 応を検 to seek た. Have to ら れ た annular Pd quad-core misprinted の support two ligand を の リ ン ligand へ と exchange す る と, also yuan from に よ る C - C combined の form が promote さ れ, シ ク ロ パ ラ フ ェ ニ レ ン inductor が generated す る こ と を Ming ら か に し た. The <s:1> <s:1> methodology <e:1> establishes the possibility of によって and total てフッ of で displacement されたシ <s:1> ロパラフェニレ が が synthesis となった. With others in の full フ ッ element change シ ク ロ パ ラ フ ェ ニ レ ン は, recent neo-ichinose sichuan お よ び yi Dan ら に よ っ て Ni misprinted を 経 by し て synthetic さ れ て お り, こ れ と compare し て this gimmick は サ イ ズ sentaku of で あ る point に specialty が あ る. ま た this gimmick は, フ ェ ニ レ ン や チ エ ニ レ ン ユ ニ ッ ト を containing む シ ク ロ パ ラ フ ェ ニ レ ン の synthetic に も optimum 応 で き る こ と を confirm し た. Have ら れ た various シ ク ロ パ ラ フ ェ ニ レ ン は の structure, all kinds of NMR, high decomposition can マ ス ス ペ ク ト ル, 単 crystallization structure by X-ray analytical な ど に よ っ て confirm し た. Solution state に お け る suction 収 お よ び 発 light feature を review 価 し, シ ク ロ パ ラ フ ェ ニ レ ン の slanting や each ユ ニ ッ ト が optical properties に も た ら す を appraisal of 価 し た.

项目成果

Unique regioselectivity of the Pd-catalysed cross-dehydrogenative coupling reaction of simple polyaromatic hydrocarbons with polyfluoroarenes

钯催化简单多芳烃与多氟芳烃交叉脱氢偶联反应的独特区域选择性

• DOI: 10.1039/d2cc04655e
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Sato Ryota;Iida Tomoki;Kanbara Takaki;Kuwabara Junpei
• 通讯作者: Kuwabara Junpei

大環状Pd錯体の形成と配位子を利用した反応性制御によるポリフルオロシクロパラフェニレンへの変換

通过配体控制反应性形成大环钯配合物并转化为多氟环对亚苯基

• 发表时间: 2023
• 作者: 五十嵐 大也;神原 貴樹;桑原 純平
• 通讯作者: 桑原 純平

Facile Synthesis of Bis‐pentafluoroarylated Anthracene Derivatives for N‐type Organic‐Field‐Effect Transistor Applications

用于 N 型有机场效应晶体管应用的双五氟芳基化蒽衍生物的简便合成

• DOI: 10.1002/chem.202203816
• 发表时间: 2023
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: Sato Ryota;Yasuda Takeshi;Hiroto Takanobu;Kanbara Takaki;Kuwabara Junpei
• 通讯作者: Kuwabara Junpei