Synthesis and Application of pi-Expanded Circulenes By Intramolecular Cyclizations

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新規π共役骨格を持つπ拡張サーキュレン類縁体を標的化合物として、合成および構造と性質に関する研究を行った。我々が過去に報告した、アントラセンがらせん形に縮合した大環状化合物の合成例を参考に、アントラセンを基本ユニットとする大環状化合物を合成し、続く分子内芳香環形成を行うことで、目的化合物の合成を試みた。今年度はまず、大環状化について、モデル分子を用いて合成検討を行った。1,8-ジアリールアントラセンに対する直接C-Hホウ素化により2,7-ジボリルアントラセン誘導体を効率的に合成し、これとm-ジブロモベンゼンとの鈴木-宮浦カップリングにより大環状化合物を合成した。多数のオリゴマーを含む反応混合物から、3つおよび4つのアントラセンユニットがフェニレン架橋により連結した大環状化合物をそれぞれ単離することができた。それぞれ単結晶X線構造解析に成功し、環状3量体は平面性の高いディスク形構造である一方、環状4量体はサドル形の歪んだ構造を持つことがわかった。また、様々なゲスト分子の内包を検討したところ、いずれの環状化合物も溶液中でフラーレンC60と会合体を形成することをNMRおよび蛍光消光滴定により確認した。また、関連研究として、2,7-ジブロモアントラセン誘導体をトリプチセンユニットで架橋したケージ形化合物の合成も行い、その構造やフラーレン類の包摂について明らかにした。C60錯体の単結晶を用いる温度可変X線測定および量子化学計算の結果、ケージ形分子に内包されたC60が、固体状態で一軸方向に優勢なジャイロスコープ的挙動を示すことを見出した。また、大環状化後の分子内芳香環形成についてもモデル反応の検討を行った。本研究で用いるアルキンの分子内環化異性化の反応性検討の一つとして、らせん歪みの非常に大きい新規パイ拡張ヘリセン誘導体を、アントラセン誘導体に対する分子内環化異性化により合成した。