Synthesis and Application of pi-Expanded Circulenes By Intramolecular Cyclizations

分子内环化π扩环烯的合成及应用

• 批准号: 22K05077
• 负责人: 鶴巻 英治
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05077/
• 关键词: 大環状化合物; 多環式芳香族炭化水素; アントラセン; 環化異性化; 超分子; サーキュレン; 芳香族化合物; ナノマテリアル; 分子内環化反応

新規π共役骨格を持つπ拡張サーキュレン類縁体を標的化合物として、合成および構造と性質に関する研究を行った。我々が過去に報告した、アントラセンがらせん形に縮合した大環状化合物の合成例を参考に、アントラセンを基本ユニットとする大環状化合物を合成し、続く分子内芳香環形成を行うことで、目的化合物の合成を試みた。今年度はまず、大環状化について、モデル分子を用いて合成検討を行った。1,8-ジアリールアントラセンに対する直接C-Hホウ素化により2,7-ジボリルアントラセン誘導体を効率的に合成し、これとm-ジブロモベンゼンとの鈴木-宮浦カップリングにより大環状化合物を合成した。多数のオリゴマーを含む反応混合物から、3つおよび4つのアントラセンユニットがフェニレン架橋により連結した大環状化合物をそれぞれ単離することができた。それぞれ単結晶X線構造解析に成功し、環状3量体は平面性の高いディスク形構造である一方、環状4量体はサドル形の歪んだ構造を持つことがわかった。また、様々なゲスト分子の内包を検討したところ、いずれの環状化合物も溶液中でフラーレンC60と会合体を形成することをNMRおよび蛍光消光滴定により確認した。また、関連研究として、2,7-ジブロモアントラセン誘導体をトリプチセンユニットで架橋したケージ形化合物の合成も行い、その構造やフラーレン類の包摂について明らかにした。C60錯体の単結晶を用いる温度可変X線測定および量子化学計算の結果、ケージ形分子に内包されたC60が、固体状態で一軸方向に優勢なジャイロスコープ的挙動を示すことを見出した。また、大環状化後の分子内芳香環形成についてもモデル反応の検討を行った。本研究で用いるアルキンの分子内環化異性化の反応性検討の一つとして、らせん歪みの非常に大きい新規パイ拡張ヘリセン誘導体を、アントラセン誘導体に対する分子内環化異性化により合成した。

New regulations on the study of the structure, synthesis and properties of target compounds The synthesis of macrocyclic compounds was reported in the past. The synthesis of macrocyclic compounds was studied. This year's research on molecular synthesis is carried out in the form of macrocyclization and macrocyclization. The synthesis of 1,8-diamino-2-methyl-N-methyl-N-methyl- Most of the compounds contain a mixture of 3 and 4 cyclic compounds. X-ray structural analysis of single crystal was successful, and the ring 3-volume structure was planar and high in shape. The ring 4-volume structure was planar and high in shape. The formation of C60 complexes in solution was confirmed by NMR extinction titration. The synthesis of bridging compounds and the structure of the 2,7-bridged compounds were studied in detail. C60 complex crystallization temperature measurement and quantum chemical calculation results, the molecular inclusion of C60, solid state, one axis direction of the dominant position of the C60 complex movement is shown. A study of the formation of intramolecular aromatic rings after macrocyclization In this study, we investigated the synthesis of intramolecular heterosexual reactions by using a new method of molecular heterosexual reactions.

项目成果

高度に伸長したアントラセン縮合型拡張ヘリセンの合成と構造

高度伸长的蒽稠合螺旋烯的合成与结构

• 发表时间: 2023
• 作者: 土屋 幹貴;井上僚;森崎泰弘;福田大輝・鶴巻英治・豊田真司
• 通讯作者: 福田大輝・鶴巻英治・豊田真司

アントラセンをm-フェニレンで架橋した大環状オリゴアレーンの合成と性質

蒽与间亚苯基交联大环低聚芳烃的合成及性能

• 发表时间: 2022
• 作者: 松元 耀久;柳 俊佑;鳥海 尚之;田中 裕介;宮本 和範;村中 厚哉;内山 真伸;長谷川大輝・酒巻大輔・藤原秀紀;木原 丈裕・城 思穂・鶴巻 英治・豊田 真司
• 通讯作者: 木原 丈裕・城 思穂・鶴巻 英治・豊田 真司

Structures and Supramolecular Properties of Inclusion Complexes of Anthracene‐Triptycene Nanocages with Fullerene Guests and Their Dynamic Motion as Molecular Gyroscopes

富勒烯客体蒽-三蝶烯纳米笼包合物的结构和超分子性质及其作为分子陀螺的动态运动

• DOI: 10.1002/chem.202203462
• 发表时间: 2023
• 期刊: Chemistry - A European Journal
• 作者: Mitani Takuji;Tsurumaki Eiji;Toyota Shinji
• 通讯作者: Toyota Shinji

アントラセンとトリプチセンで構築した大環状ナノケージによるフラーレン類の錯形成と内包ゲストの動的挙動

由蒽和三蝶烯构建的大环纳米笼复杂地形成富勒烯以及封装客体的动态行为

• 发表时间: 2022
• 作者: Dinse Klaus-Peter;Kato Tatsuhisa;Hasegawa Shota;Hashikawa Yoshifumi;Murata Yasujiro;Bittl Robert;三谷拓示・鶴巻英治・豊田真司
• 通讯作者: 三谷拓示・鶴巻英治・豊田真司

トリプチセンを基盤とするケージ形化合物の構造および芳香族ゲストの包接

基于三蝶烯的笼状化合物的结构和芳香客体的包含

• 发表时间: 2022
• 作者: F. Lu;T. Kitanosono;Y. Yamashita;S. Kobayashi;鶴巻英治・三谷拓示・豊田真司
• 通讯作者: 鶴巻英治・三谷拓示・豊田真司