メゾアリールサブポルフィリンの化学の開拓

メゾアリールサブポルフィリンは、3つのピロール環が3つのメチン炭素を介して架橋した環状の14π芳香族化合物である。その構造はきわめて単純であるにも関わらず、その合成は近年になりようやく達成され、その化学は端緒が開かれたばかりである。近年の我々の研究により、サブポルフィリンの、14π芳香族性に由来する紫外可視領域の強い吸収および高い発光特性、強いメゾ位の置換基効果など、興味深い性質が次々と明らかにされてきている。サブポルフィリンは中心にホウ素原子を配位した環状化合物であるが、前年度までに、我々はこのサブポルフィリンのボレニウムカチオンの合成とその単離に、安定かつ配位能のないカルボランアニオンを対アニオンとして用いることで成功し、X線結晶構造解析によりその構造が平面構造であることを明らかにした。またそれに対しフェニルリチウム試薬を作用させることで、B-C結合を有する新規サブポルフィリンが生成することを見出している。これらの反応についてさらに詳細に検討を行った結果、ホウ素上にメトキシ基を有するサブポルフィリンは重トリフルオロ酢酸中という比較的穏やかな酸性条件下で、ボレニウムカチオン種となることをNMRスペクトルの測定等で確認した。これらの結果から、酸性条件で行うサブポルフィリンのホウ素上のアルコキシ、またはカルボキシ置換基を変換する反応は平面構造のカチオン中間体を経由するSN1機構で進行し、それに伴いお椀反転が可能であることが強く示唆された。この知見は、サブポルフィリンのお椀型構造という特徴に着目した機能性分子構築において重要である。さらにB-C結合を有するサブポルフィリンの合成についても検討を行い、サブポルフィリンのB-メトキシ体に対し種々のアリールまたはアルキルマグネシウムグリニャール試薬を作用させるという簡便な方法で、高収率で対応するB-C結合を有するサブポルフィリンの合成が可能であることを見出した。

メゾアリールサブポルフィリンは、3つのピロール環が3つのメチン炭素を介して架橋した環状の14π芳香族化合物である。その構造はきわめて単純であるにも関わらず、その合成は近年になりようやく達成され、その化学は端緒が開かれたばかりである。近年の我々の研究により、サブポルフィリンの、14π芳香族性に由来する紫外可視領域の強い吸収および高い発光特性、強いメゾ位の置換基効果など、興味深い性質が次々と明らかにされてきている。サブポルフィリンは中心にホウ素原子を配位した環状化合物であるが、前年度までに、我々はこのサブポルフィリンのボレニウムカチオンの合成とその単離に、安定かつ配位能のないカルボランアニオンを対アニオンとして用いることで成功し、X線結晶構造解析によりその構造が平面構造であることを明らかにした。またそれに対しフェニルリチウム試薬を作用させることで、B-C結合を有する新規サブポルフィリンが生成することを見出している。これらの反応についてさらに詳細に検討を行った結果、ホウ素上にメトキシ基を有するサブポルフィリンは重トリフルオロ酢酸中という比較的穏やかな酸性条件下で、ボレニウムカチオン種となることをNMRスペクトルの測定等で確認した。これらの結果から、酸性条件で行うサブポルフィリンのホウ素上のアルコキシ、またはカルボキシ置換基を変換する反応は平面構造のカチオン中間体を経由するSN1機構で進行し、それに伴いお椀反転が可能であることが強く示唆された。この知見は、サブポルフィリンのお椀型構造という特徴に着目した機能性分子構築において重要である。さらにB-C結合を有するサブポルフィリンの合成についても検討を行い、サブポルフィリンのB-メトキシ体に対し種々のアリールまたはアルキルマグネシウムグリニャール試薬を作用させるという簡便な方法で、高収率で対応するB-C結合を有するサブポルフィリンの合成が可能であることを見出した。