メゾアリールサブポルフィリンの化学の開拓

探索中芳基亚卟啉的化学性质

• 批准号: 09J00775
• 负责人: 鶴巻 英治
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J00775/
• 关键词: ポルフィリン; サブポルフィリン; 湾曲π共役化合物; ボレニウムカチオン; ホウ素炭素結合; ポルフィン; サブバクテリオクロリン; カルボラン; 発光材料

メゾアリールサブポルフィリンは、3つのピロール環が3つのメチン炭素を介して架橋した環状の14π芳香族化合物である。その構造はきわめて単純であるにも関わらず、その合成は近年になりようやく達成され、その化学は端緒が開かれたばかりである。近年の我々の研究により、サブポルフィリンの、14π芳香族性に由来する紫外可視領域の強い吸収および高い発光特性、強いメゾ位の置換基効果など、興味深い性質が次々と明らかにされてきている。サブポルフィリンは中心にホウ素原子を配位した環状化合物であるが、前年度までに、我々はこのサブポルフィリンのボレニウムカチオンの合成とその単離に、安定かつ配位能のないカルボランアニオンを対アニオンとして用いることで成功し、X線結晶構造解析によりその構造が平面構造であることを明らかにした。またそれに対しフェニルリチウム試薬を作用させることで、B-C結合を有する新規サブポルフィリンが生成することを見出している。これらの反応についてさらに詳細に検討を行った結果、ホウ素上にメトキシ基を有するサブポルフィリンは重トリフルオロ酢酸中という比較的穏やかな酸性条件下で、ボレニウムカチオン種となることをNMRスペクトルの測定等で確認した。これらの結果から、酸性条件で行うサブポルフィリンのホウ素上のアルコキシ、またはカルボキシ置換基を変換する反応は平面構造のカチオン中間体を経由するSN1機構で進行し、それに伴いお椀反転が可能であることが強く示唆された。この知見は、サブポルフィリンのお椀型構造という特徴に着目した機能性分子構築において重要である。さらにB-C結合を有するサブポルフィリンの合成についても検討を行い、サブポルフィリンのB-メトキシ体に対し種々のアリールまたはアルキルマグネシウムグリニャール試薬を作用させるという簡便な方法で、高収率で対応するB-C結合を有するサブポルフィリンの合成が可能であることを見出した。

Mezoaryl亚孢子是环状14π芳香族化合物，其中三个吡咯环通过三个甲氨酸碳桥桥接。尽管其结构非常简单，但近年来才实现其合成，其化学才刚刚开始。我们最近的研究揭示了亚孢子蛋白的有趣特性，例如紫外线的强吸收和高发光特性，可见的区域源自其14π芳香性，以及在中索位置的强大效应。亚孢子蛋白是具有硼原子的循环化合物，但到上一年，我们已经成功地使用了稳定的和非颜色的cryborane Anion，并将其与稳定的碳纤维结构一起分析，并在上一年成功使用稳定且非协调的碳纤维阴离子作为构成和孤立的硼碳纤维的合成和分离。平面结构。还发现，苯锂试剂对此的影响可能导致形成具有B-C键的新型亚孢子蛋白。对这些反应进行了更详细的进一步研究，并通过NMR光谱和其他测量结果证实，在繁重的三氟乙酸中，在相对温和的酸性条件下，在硼的甲氧基蛋白下甲氧基成为硼an阳离子物种。这些结果强烈表明，在酸性条件下，在亚孢子菌的硼上转化烷氧基或羧基取代基的反应是通过平面阳离子中间体通过SN1机制进行的，因此，可以反转碗。这一发现在构建功能分子的构建中很重要，该功能分子着重于亚孢子蛋白的碗形结构。此外，还研究了子孢子与B-C键的合成，并发现通过一种简单的方法，具有高产量的相应B-C键的亚孢子蛋白的合成，在这种方法中，各种芳基或烷基mag虫Grignard Reagent将其应用于B-甲基氧基porphyrins的B-甲氧基形式。

项目成果

メゾアリールサブポルフィリンカチオンの合成とその構造

中芳基亚卟啉阳离子的合成及其结构

• 发表时间: 2010
• 作者: 鶴巻英治、Fook S.Tham;Christopher A.Reed;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

B-C結合を持つサブポルフィリンの合成とその物性

B-C键亚卟啉的合成及其物理性质

• 发表时间: 2012
• 作者: 嵯峨駿;林慎也;鶴巻英治;荒谷直樹;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

分子分解能STMによる単-トリベンゾサブポルフィンのSTS測定

通过分子分辨率 STM 进行单三苯并亚卟啉的 STS 测量

• 发表时间: 2010
• 作者: 岩本全央;小川大輔;東康男;鶴巻英治;大須賀篤弘;真島豊
• 通讯作者: 真島豊

分子分解能STMによる単-トリベンゾサブポルフィン誘導体のSTM/STS観察

使用分子分辨率 STM 观察单三苯并亚泊芬衍生物的 STM/STS

• 发表时间: 2010
• 作者: 真島豊;小川大輔;岩本全央;東康男;鶴巻英治;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

Synthesis and Characterizations of β-substituted Subporphyrins

β-取代亚卟啉的合成与表征

• 发表时间: 2010
• 作者: Eiji Tsurumaki;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka