メゾアリールサブポルフィリンの化学の開拓

探索中芳基亚卟啉的化学性质

• 批准号: 09J00775
• 负责人: 鶴巻 英治
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J00775/
• 关键词: ポルフィリン; サブポルフィリン; 湾曲π共役化合物; ボレニウムカチオン; ホウ素炭素結合; ポルフィン; サブバクテリオクロリン; カルボラン; 発光材料

メゾアリールサブポルフィリンは、3つのピロール環が3つのメチン炭素を介して架橋した環状の14π芳香族化合物である。その構造はきわめて単純であるにも関わらず、その合成は近年になりようやく達成され、その化学は端緒が開かれたばかりである。近年の我々の研究により、サブポルフィリンの、14π芳香族性に由来する紫外可視領域の強い吸収および高い発光特性、強いメゾ位の置換基効果など、興味深い性質が次々と明らかにされてきている。サブポルフィリンは中心にホウ素原子を配位した環状化合物であるが、前年度までに、我々はこのサブポルフィリンのボレニウムカチオンの合成とその単離に、安定かつ配位能のないカルボランアニオンを対アニオンとして用いることで成功し、X線結晶構造解析によりその構造が平面構造であることを明らかにした。またそれに対しフェニルリチウム試薬を作用させることで、B-C結合を有する新規サブポルフィリンが生成することを見出している。これらの反応についてさらに詳細に検討を行った結果、ホウ素上にメトキシ基を有するサブポルフィリンは重トリフルオロ酢酸中という比較的穏やかな酸性条件下で、ボレニウムカチオン種となることをNMRスペクトルの測定等で確認した。これらの結果から、酸性条件で行うサブポルフィリンのホウ素上のアルコキシ、またはカルボキシ置換基を変換する反応は平面構造のカチオン中間体を経由するSN1機構で進行し、それに伴いお椀反転が可能であることが強く示唆された。この知見は、サブポルフィリンのお椀型構造という特徴に着目した機能性分子構築において重要である。さらにB-C結合を有するサブポルフィリンの合成についても検討を行い、サブポルフィリンのB-メトキシ体に対し種々のアリールまたはアルキルマグネシウムグリニャール試薬を作用させるという簡便な方法で、高収率で対応するB-C結合を有するサブポルフィリンの合成が可能であることを見出した。

3. Carbon is a bridge between cyclic and 14π aromatic compounds. The structure is pure, the synthesis is pure, the chemistry is pure, and the synthesis is pure. In recent years, our research has focused on the strong absorption and high emission characteristics in the ultraviolet visible field, the strong substitution effect of the strong intermediate position, and the interesting deep intermediate properties. In the past year, we have successfully analyzed X-ray crystal structure of cyclic compounds with different coordination energy. A new rule for the B-C combination is proposed. The results of the detailed analysis of the reaction conditions were confirmed by NMR. The results show that the acid conditions are different from the acid conditions, and the acid conditions are different from the acid conditions. The acid conditions are different from the acid conditions. This knowledge is important for functional molecular architecture. In addition, during the ongoing discussion on the synthesis of B-C bonds for the support chain, the support chain for the B-media structure of the support chain can be used in a simple and convenient way to support the support chain for the support chain, and it is now possible to synthesize B-C bonds for the support chain at high yields.

项目成果

B-C結合を持つサブポルフィリンの合成とその物性

B-C键亚卟啉的合成及其物理性质

• 发表时间: 2012
• 作者: 嵯峨駿;林慎也;鶴巻英治;荒谷直樹;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

Synthesis and Properties of Boron(III)-Coordinated Subbacteriochlorins

硼(III)配位的亚菌绿素的合成及性质

• DOI: 10.1021/ja200669a
• 发表时间: 2011
• 期刊: J.Am.Chem.Soc.
• 作者: Hayashi;S.;Tsurumaki;E.;Inokuma;Y.;Kim;P.;Sung;Y.M.;Kim;D.;Osuka;A.
• 通讯作者: A.

メゾアリールサブポルフィリンカチオンの合成とその構造

中芳基亚卟啉阳离子的合成及其结构

• 发表时间: 2010
• 作者: 鶴巻英治、Fook S.Tham;Christopher A.Reed;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

分子分解能STMによる単-トリベンゾサブポルフィン誘導体のSTM/STS観察

使用分子分辨率 STM 观察单三苯并亚泊芬衍生物的 STM/STS

• 发表时间: 2010
• 作者: 真島豊;小川大輔;岩本全央;東康男;鶴巻英治;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

分子分解能STMによる単-トリベンゾサブポルフィンのSTS測定

通过分子分辨率 STM 进行单三苯并亚卟啉的 STS 测量

• 发表时间: 2010
• 作者: 岩本全央;小川大輔;東康男;鶴巻英治;大須賀篤弘;真島豊
• 通讯作者: 真島豊