Functionalization of Simple Arenes Enabled by pi-Coordination

通过 pi 配位实现简单芳烃的功能化

• 批准号: 22K05104
• 负责人: 武藤 雄一郎
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05104/
• 关键词: アレーン錯体; クロム; ホウ素; π配位; C－H官能基化; アレーン交換

本研究で取り上げるアレーンクロム錯体[Cr(arene)(CO)3]については、合成法こそ古くから知られているものの、遷移金属触媒を用いるC-H官能基化に対する反応性はほとんど未知である。まず電子豊富な単純アレーンであるo-キシレンやアニソールのクロム錯体[Cr(arene)(CO)3]をモデル基質として、C-H官能化反応を開発することとした。イリジウム触媒を用いるアレーンのホウ素化は、一般に酸化的付加反応が触媒回転制限段階であるため、電子不足のアレーンに対して反応が進みやすい。アレーンを[Cr(CO)3]に配位させると、その電子密度が減少するため電子豊富なアレーン基質でも効率よくホウ素化できるのではないかと考えた。まず、o-キシレン錯体[Cr(o-xylene)(CO)3]錯体とB2(pin)2のモデル反応を検討した。イリジウムやコバルトなど、アレーンのホウ素化に有効であることが知られているいくつかの触媒を検討したが、対照実験から、そのような金属触媒を必要とせずに反応がうまく進行することがわかった。これまで、遷移金属触媒を必要としないアレーンのホウ素化反応は、求電子的なホウ素化試薬、frustrated Lewis pair、および光照射条件下によってのみ達成されており、この結果は興味深い。添加剤の簡単なスクリーニングにより、炭酸カリウムが最も効率的であることがわかった。次に、クロム錯体から漏出する可能性のある少量のクロムが反応に影響するのではないかと考え、触媒量の[Cr(acac)3]を添加したところ、2 equivのB2(pin)2を用いた場合に収率90％程度でホウ素化生成物が得られた。反応基質として[Cr(o-xylene)(CO)3]ではなくo-キシレンそのものを用いたところ、生成物は全く得られず、アレーンのπ配位が重要であるということを示している。

In this study, the reaction of [Cr(arene)(CO)3] with C-H functionalization was studied. The development of a C-H functionalised reaction system for [Cr(arene)(CO)3] is described in detail below. In the case of catalyst degradation, the catalyst degradation is usually accompanied by acidification, and the catalyst degradation is controlled by electron depletion. [Cr(CO)3] coordination, electron density reduction, electron enrichment, electron transfer A study of the molecular structure of Cr(o-xylene)(CO)3 and B2(pin)2 is presented. The metal catalyst is necessary for the reaction of the catalyst to be carried out. The results of this study are interesting because it is necessary to transfer metal catalysts, such as Lewis pairs, frustrated Lewis pairs, and light irradiation. Add a simple list of options, such as carbon dioxide, carbon dioxide and carbon dioxide. In addition, if the amount of [Cr(acac)3] is added, the B2(pin)2 of 2 equiv is used, and the yield is 90%, the product is obtained. [Cr(o-xylene)(CO)3] is an important ligand for the reaction matrix and the product.