Functionalization of Simple Arenes Enabled by pi-Coordination

本研究で取り上げるアレーンクロム錯体[Cr(arene)(CO)3]については、合成法こそ古くから知られているものの、遷移金属触媒を用いるC-H官能基化に対する反応性はほとんど未知である。まず電子豊富な単純アレーンであるo-キシレンやアニソールのクロム錯体[Cr(arene)(CO)3]をモデル基質として、C-H官能化反応を開発することとした。イリジウム触媒を用いるアレーンのホウ素化は、一般に酸化的付加反応が触媒回転制限段階であるため、電子不足のアレーンに対して反応が進みやすい。アレーンを[Cr(CO)3]に配位させると、その電子密度が減少するため電子豊富なアレーン基質でも効率よくホウ素化できるのではないかと考えた。まず、o-キシレン錯体[Cr(o-xylene)(CO)3]錯体とB2(pin)2のモデル反応を検討した。イリジウムやコバルトなど、アレーンのホウ素化に有効であることが知られているいくつかの触媒を検討したが、対照実験から、そのような金属触媒を必要とせずに反応がうまく進行することがわかった。これまで、遷移金属触媒を必要としないアレーンのホウ素化反応は、求電子的なホウ素化試薬、frustrated Lewis pair、および光照射条件下によってのみ達成されており、この結果は興味深い。添加剤の簡単なスクリーニングにより、炭酸カリウムが最も効率的であることがわかった。次に、クロム錯体から漏出する可能性のある少量のクロムが反応に影響するのではないかと考え、触媒量の[Cr(acac)3]を添加したところ、2 equivのB2(pin)2を用いた場合に収率90％程度でホウ素化生成物が得られた。反応基質として[Cr(o-xylene)(CO)3]ではなくo-キシレンそのものを用いたところ、生成物は全く得られず、アレーンのπ配位が重要であるということを示している。

本研究で取り上げるアレーンクロム錯体[Cr(arene)(CO)3]については、合成法こそ古くから知られているものの、遷移金属触媒を用いるC-H官能基化に対する反応性はほとんど未知である。まず電子豊富な単純アレーンであるo-キシレンやアニソールのクロム錯体[Cr(arene)(CO)3]をモデル基質として、C-H官能化反応を開発することとした。イリジウム触媒を用いるアレーンのホウ素化は、一般に酸化的付加反応が触媒回転制限段階であるため、電子不足のアレーンに対して反応が進みやすい。アレーンを[Cr(CO)3]に配位させると、その電子密度が減少するため電子豊富なアレーン基質でも効率よくホウ素化できるのではないかと考えた。まず、o-キシレン錯体[Cr(o-xylene)(CO)3]錯体とB2(pin)2のモデル反応を検討した。イリジウムやコバルトなど、アレーンのホウ素化に有効であることが知られているいくつかの触媒を検討したが、対照実験から、そのような金属触媒を必要とせずに反応がうまく進行することがわかった。これまで、遷移金属触媒を必要としないアレーンのホウ素化反応は、求電子的なホウ素化試薬、frustrated Lewis pair、および光照射条件下によってのみ達成されており、この結果は興味深い。添加剤の簡単なスクリーニングにより、炭酸カリウムが最も効率的であることがわかった。次に、クロム錯体から漏出する可能性のある少量のクロムが反応に影響するのではないかと考え、触媒量の[Cr(acac)3]を添加したところ、2 equivのB2(pin)2を用いた場合に収率90％程度でホウ素化生成物が得られた。反応基質として[Cr(o-xylene)(CO)3]ではなくo-キシレンそのものを用いたところ、生成物は全く得られず、アレーンのπ配位が重要であるということを示している。