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α-イミノエステル類縁体の極性転換反応を活用する含フッ素分子合成

利用α-亚氨基酯类似物的极性转换反应合成含氟分子

基本信息

批准号：
22K05111
负责人：
溝田功
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Mie University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

含フッ素アミノ酸およびそのペプチドは、創薬分野、超分子化学分野で最も有望な化合物の一つである。中でもペルフルオロアルキルα-アミノ酸は、化学的・熱的に安定であり、ペルフルオロアルキル基を変えることでその疎水性、嵩高さ、電荷分布などの特性も調整可能であることから、ペプチドに新たな性質を提供できると期待されている重要な分子である。しかしながら、その効率的合成法は不斉反応を含めて数少なく、ワンポットでアミノ基の置換形式を自在に操作する手法はまだ存在しない。本研究では、α-イミノエステルの極性転換反応に続く初のラジカル反応の開発と、それを土台とした様々な含フッ素α-四級アミノ酸合成、特に、電位依存性チャネル結合増強剤を指向するタンデム反応の確立を目指した。まず出発物質のα-イミノエステルへの極性転換反応により形成されるエノラートに対し、ペルフルオロアルキルラジカルを付加させることで四級含フッ素アミノエステルが得られると考えた。ラジカル源としてC4F9Iを5当量、370nmBlueLED照射下、反応させたところ、望みの生成物を痕跡量確認することができた。そこで、光源や反応溶媒、添加剤を検討し427nmLED、トルエン溶媒、Et3Bを用いた時に低収率ではあるが初めて単離することに成功した。さらに、中間体であるエノラートをTBSClによりシリルエノラートとすることで、目的の四級ペルフルオロアルキルアミノエステルの収率を向上させることにも成功した。一方、新たなラジカル反応として、エノラートに対し酸化剤としてDDQを反応させイミニウムとした後に、ラジカル試薬を反応させることでもラジカルカップリングが進行し、目的の四級アミノエステルを得ることにも成功した。現在更なる収率の向上およびこれらの手法を活用する含フッ素α-四級アミノ酸合成を達成すべく鋭意研究中である。

It contains the most promising compounds in the field of chemical engineering and supramolecular chemistry, including およびそのペプチドは.中でもペルフルオロアルキルα-アミノacid, chemical and thermal に安Set であり, ペルフルオロアルキルbased を変えることでその疎water-based, Characteristics of high power and charge distribution can be adjusted.ドに新たな性をprovides できるとlook forward to されているimportant molecule である. The efficient synthesis method of しかしながら and そのは不斉 Reflection をcontaining めてnumber is small なく and ワンThe replacement form of the ポットでアミノbase is the operation of the freedom and the technique of the existence of the しない. This study contains the following contents: Synthesis of fluorine α-quaternary amine acid, special に, potential dependence チャネル combined with strong cleavage point するタンデムreverse 応のestablishment した.まず出発 substanceのα-イミノエステルへのpolar 転change and reverse 応により form されるエノラートに対し, ペルフルオロアルキルラジカルをFUKA させることで Level 4 contains フッ素アミノエステルが got られると考えた. The source of the ラジカルとしてC4F9Iを5 equivalent, under the irradiation of 370nm BlueLED, the trace amount of the reaction product, the させたところ, and the みの product were confirmed by the することができた.そこで, light source reflection solvent, additive を検し427nmLED, トルエン solvent , Et3B has a low yield when used, and the yield is low, and the initial separation is successful.さらに, intermediate であるエノラートをTBSCl によりシリルエノラートとすることで, The purpose of the fourth level ペルフルオロアルキルアミノエステルのyieldを上させることにもsuccessした. One side, new たなラジカルとして, エノラートに対しacidification剤としてDDQを濜させイミニウムとした后に、ラジカThe test is carried outし、The purpose of the fourth level アミノエステルをgets ることにもsuccessした. Currently, we are currently researching on how to achieve the goal of synthesizing する-containing alpha-quaternary amine acid using the method of improving the yield of およびこれらの.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Highly Stereoselective Synthesis of γ,δ-Unsaturated Quaternary α-Amino Esters via the Tandem N-Alkylation/Claisen Rearrangement of α-Imino Allylesters

通过 α-亚氨基烯丙酯的串联 N-烷基化/克莱森重排高度立体选择性合成 γ,δ-不饱和季 α-氨基酯

DOI：
10.1002/ajoc.202300063
发表时间：
2023
期刊：
Asian Journal of Organic Chemistry
影响因子：
2.7
作者：
Isao Mizota;Toshikazu Fukaya;Yumi Miwa;Yoshinari Kobayashi;Tomoki Ejima;Mizuki Yamaguchi;Makoto Shimizu
通讯作者：
Makoto Shimizu

Umpolung reaction to imino nitrogen and its development into nitrogen-containing compounds

亚氨基氮的Umpolung反应及其发展为含氮化合物

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Isao Mizota;Toshikazu Fukaya;Yumi Miwa;Yoshinari Kobayashi;Tomoki Ejima;Mizuki Yamaguchi;Makoto Shimizu;Isao Mizota
通讯作者：
Isao Mizota

Development of Radical Reactions Utilizing Umpolung Reaction of α-Iminoesters

利用 α-亚氨基酯的 Umpolung 反应开发自由基反应