Development of Sulfur Transfer C-S Coupling Reactions Using Activated Trinuclear Sulfide Complexes

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二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子の導入により反応活性化した三重硫黄架橋白金三核錯体と類似のパラジウム三核錯体を新たに合成し、三核金属硫黄コア部位の金属の違いによってその反応性、特に三重架橋硫黄部位の反応性に着目し、どのような差が見られるか調査を行った。先行研究で銀(I)イオンとの多様な反応が明らかになっている白金錯体との反応性の比較を行うため、パラジウム三核錯体と銀(I)イオンとの反応についてNMR分光法を用いて調査を行い、二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子の架橋部位の長さによって反応性が異なることを明らかにした。架橋部位がメチレンの時には、白金三核錯体の場合と類似の銀(I)イオンが金属部位と反応した七核錯体が生成するだけでなく、白金錯体の場合と異なる銀(I)イオンが硫黄部位と相互作用した錯体が生成していることを示した。二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子の架橋部位がエチレンより長い場合には、パラジウムが白金よりも置換活性であることを反映して、銀(I)イオンによる硫黄配位子の引き抜きが起こり三核錯体部位が分解することを明らかにした。これは三重架橋硫黄部位が十分な塩基性を持つことを示している。パラジウム錯体では白金錯体で見られなかった硫黄の引き抜き反応が起こることが明らかとなったことから、ハロゲン化アルキルを用いて炭素－硫黄結合生成反応を試みたところ、三核金属硫黄骨格が分解し、複数の二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子をもつ単核錯体が生成することが分かった。この反応におけるその他の生成物としてアルキルチオレートは確認できていないが、ハロゲン化アルキルが硫黄部位と反応することで三核錯体骨格から硫黄を引き抜き、二座キレート型N-へテロ環カルベン配位子をもつ単核錯体が生成したと考えられる。