Coordination chemistry of stronger sigma-donating N-heterocyclic silylenes than carbenes

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本研究課題では、研究代表者らが合成した新規なN-ヘテロ環状シリレンであるイミノホスホナミドシリレン1の配位化学と新しい反応性の解明を目的としている。1は、従来の安定カルベンやシリレンを凌ぐ強力なσ供与性を有することが実験的・理論的検証により明らかとなっており、その反応性を含めた性質の確立はケイ素化学をはじめとする典型元素化学において重要な知見をもたらすことができる。令和4年度は、1の基本的な配位挙動を検証するため、種々のカルボニル遷移金属錯体や金(I)錯体の合成を検討した。興味深いことに、立体的に嵩高いDip基（2,6-ジイソプロピルフェニル基）をイミノホスホナミド配位子に導入したシリレン1bとアニオン性マンガンカルボニル錯体との置換反応では、ケイ素－マンガン間に二重結合を有するシリレン錯体4の生成を見出した。また、金(I)錯体（[AuCl(SMe2)]）とシリレン1aとの反応ではシリレンが金中心にσ配位したシリレン－金錯体5が得られた。本研究で使用しているイミノホスホナミドは、低配位ケイ素化学種の高周期類縁体の合成にも展開できる。すでに、ゲルマニウムやスズについては対応するゲルミレンやスタンニレンの合成を確立しているが、本年度は最も重い14族元素である鉛類縁体の合成についても実施した。結果として、対応するクロロプルンビレン6が合成でき、X線構造解析の結果、6は鉛上の塩素原子を介してポリメリック構造を有していることがわかった。さらに、6の塩素引き抜き反応から二配位のカチオン性プルンビレン（プルンビリウミリデン）7の生成を見出した。