4族遷移金属-シリレン錯体の創製とそれを触媒とする新規重合反応の開発

创建第 4 族过渡金属-硅烯配合物并开发使用它们作为催化剂的新聚合反应

• 批准号: 18750026
• 负责人: 中田 憲男
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750026/
• 关键词: シリレン錯体; ゲルミレン錯体; ハフニウム; ゲルマニウム; ジリチオゲルマン; 二重結合; ケイ素; ジリチオシラン

前年度においては、ケイ素ジアニオン種であるジリチオシラン(1)を鍵反応剤とし、ハフノセンジクロリドとのカップリング反応、次いで求核剤であるトリメチルホスフィンの添加から初めての安定なSchrock型シリレン錯体(2)の合成・単離に成功し、その分子構造ならびに理論計算からケイ素-ハフニウム二重結合の本質を明らかにした。この成功を基に、今年度ではケイ素と同族の高周期元素であるゲルマニウムの系においてジリチオゲルマン(3)を用いた同様のカップリング反応を検討したところ、対応するゲルミレン錯体(4)を熱的に安定な18電子錯体としての合成・単離に成功した。錯体4は空気や湿気に対し極めて不安定な赤色結晶であるが、Schrock型ゲルミレン錯体としては初めての単離例である。また錯体4の構造は各種NMRスペクトルならびにX線結晶構造解析により決定し、ゲルマニウムーハフニウム間距離は2.6705(5)Åを示し、これまでに報告されている値の中で最も短い値であるとともに、二重結合性を有することが明らかとなった。また錯体4のゲルマニウムーハフニウム間における不飽和結合の性質を解明するため、理論計算による電荷分布を見積もったところ、ゲルマニウム上に陰電荷が、ハフニウム上に陽電荷がそれぞれ極在化しており、Schrock型ゲルミレン錯体の性質を有することが明らかとなった。さらに紫外可視吸収スペクトルおよび分子軌道計算からもゲルマニウムーハフニウム二重結合を示すπ-π*遷移に帰属される吸収が確認された。

Before the annual に お い て は, ケ イ element ジ ア ニ オ ン kind で あ る ジ リ チ オ シ ラ ン を key (1) the 応 tonic と し, ハ フ ノ セ ン ジ ク ロ リ ド と の カ ッ プ リ ン グ 応, time い で one of the core で あ る ト リ メ チ ル ホ ス フ ィ ン の add か ら early め て の settle な Schrock type シ リ レ ン misprinted, (2) の synthetic 単 from に し, そ success The molecular structure of <s:1>, the theoretical calculation of ならびに, the らケ of the elemon-ハ フニウム double binding, the essence of the <s:1> を, the ら of the に, the に of the に, the た. こ の を に, our success で は ケ イ element と kin の high cycle elements で あ る ゲ ル マ ニ ウ ム の is に お い て ジ リ チ オ ゲ ル マ ン (3) を い た with others の カ ッ プ リ ン グ anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, 応 seaborne す る ゲ ル ミ レ ン misprinted (4) を hot に stability な 18 electronic misprinted と し て の synthesis · 単 from に successful し た. Misprinted 4 は empty 気 や wet 気 に し seaborne extremely め て unrest な red crystal で あ る が, Schrock ゲ ル ミ レ ン misprinted と し て は early め て の 単 from example で あ る. ま た misprinted 4 の construct various NMR ス は ペ ク ト ル な ら び に X-ray crystal structure parsing に よ り decided し, ゲ ル マ ニ ウ ム ー ハ フ ニ ウ ム は 2.6705 (5) the distance between A を し, こ れ ま で に report さ れ て い る numerical の で the most short も い numerical で あ る と と も に, double associative を す る こ と が Ming ら か と な っ た. ま た misprinted 4 の ゲ ル マ ニ ウ ム ー ハ フ ニ ウ ム between に お け る unsaturated nature of combining の を interpret す る た め, theoretical calculation に よ る charge distribution を see product も っ た と こ ろ, ゲ ル マ ニ ウ ム に on negatively charged が, ハ フ ニ ウ ム に on positive charge が そ れ ぞ れ extremely in change し て お り, Schrock ゲ ル ミ レ ン misprinted の nature を have す る こ と Youdaoplaceholder0 Ming ら となった. さ ら に ultraviolet visible absorption 収 ス ペ ク ト ル お よ び molecular orbital calculation か ら も ゲ ル マ ニ ウ ム ー ハ フ ニ ウ ム double combination を す in PI - PI * migration に 帰 genus さ れ る suction 収 が confirm さ れ た.

项目成果

Synthesis and Characterization of Two Isomers of 14p-electron Germa-aromatics : Kinetically Stabilized 9-Germaanthracene and 9-Germaphe-nanthrene

14p-电子Germa-芳香族化合物的两种异构体的合成和表征：动力学稳定的9-Germaanthracene和9-Germaphe-nanthrene

• 发表时间: 2006
• 期刊: Organometallics 25
• 作者: 宇都俊彦;家裕隆;安蘇芳雄;Norio Nakata
• 通讯作者: Norio Nakata

A stable silaborene: Synthesis and characterization

• DOI: 10.1021/ja0570741
• 发表时间: 2006-01-18
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Nakata, N;Sekiguchi, A
• 通讯作者: Sekiguchi, A

Photochemical Reaction of Silyl-Substituted 1,4-Disila (Dewar-benzene) with Isocvanide and Phenvlacetvlene

甲硅烷基取代的 1,4-Disila（杜瓦苯）与异丙烯酰胺和苯乙炔的光化学反应

• 发表时间: 2008
• 期刊: Heteroatom Chemistry 9
• 作者: Ie;Y.; Nitani;M.; Ishikawa;M.; Nakayama;k.-i.; Tada;H.; Kaneda;T.; Aso;Y.;Norio Nakata
• 通讯作者: Norio Nakata

Coordination Chemistry of Selenoseleninate and the Related Compounds

硒代硒酸盐及相关化合物的配位化学

• 发表时间: 2007
• 作者: 遠藤克;家裕隆;兼田隆弘;安蘇芳雄;T. Sasamori;Norio Nakata
• 通讯作者: Norio Nakata

Reactions of a Ditriptycyl-Substituted Selenoseleninate and Related Compounds with a Platinum (0) Complex: Formation of Selenaplatinacycle and Hydrido Selenolato Platinum (II) Complexes.

二三酪基取代的硒硒酸盐及相关化合物与铂 (0) 络合物的反应：形成 Selenaplatinacycle 和 Hydrido Selenolato 铂 (II) 络合物。

• 发表时间: 2008
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition 47
• 作者: Makoto Tanabe;Naoko Ishikawa;Akane Mawatari;Kohtaro Osakada;Akihiko Ishii(第一著者)
• 通讯作者: Akihiko Ishii(第一著者)