Anionic Polymerization of Vinyl Monomers Containing Active Hydrogen Enabled by Lewis Pair Catalyst

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今年度は，PPh3をルイス塩基，各種金属トリフラートをルイス酸として用いたルイスペア触媒を用い，（メタ）アクリル酸エステル類やジアルキルアクリルアミドの重合反応を行い，ルイス酸の遷移金属の種類による重合性や重合活性種の同定を行った。重合活性種の同定は，重合禁止剤の添加とMALDI-TOF-MS測定による末端基解析により決定した。これまで，Cu(OTf)2触媒はラジカル重合を進行させることを見出している。今回，Fe(OTf)3を用いたときにはラジカル重合が，Sc(OTf)3やY(OTf)3を用いたときにはアニオン重合が進行し，Zn(OTf)2, In(OTf)3, Zn(OTf)2を用いた場合には，溶媒の種類により重合活性種がラジカル種もしくはアニオン種と変化することを見出した。後周期遷移金属触媒はラジカル重合が，前周期遷移金属触媒はアニオン重合が進行する傾向が観察された。Fe(OTf)3は特に高活性なラジカル重合触媒であったが，Fe(OTf)2は不活性であった。すなわち，Fe(III)やCu(II)は一電子還元を起こしラジカル種を生成しやすいのに対し，Sc(III)や Y(III)は３価の安定性が高く重合中に還元されないと考察される。Fe(OTf)3はCu(OTf)2と異なり，水溶媒だけではなく有機溶媒中の均一系で重合反応が進行した。そこで，アクリル酸2-メトキシエチルの重合の速度論的な解析を行ったところ，重合速度はモノマー濃度とFe(OTf)3の一次に比例することが分かった。