可逆的付加開裂連鎖移動重合へ影響を及ぼす開始剤ラジカルによる反応機構の解明

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本研究の目的はこれまでに考慮されてこなかった可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合の精密性に与える開始剤の影響を明確にすることである。そのために、本重合法の反応を支配するRAFT剤と、開始剤ラジカルとの反応で生じるラジカル由来の信号をとらえ構造を決定し、更に反応性を数値的に評価する手法を新たに確立することを目指す。ラジカルの直接観測と構造解析が可能な電子スピン共鳴分光法を測定法として用い、速度論的評価のために精確な強度決定が可能な測定系の構築を行う。開始剤ラジカルとRAFT剤、モノマーとの競争反応の速度論的な評価を達成し、これらの化合物の構造的特徴がRAFT重合に与える影響を明らかにすることを目指す。実施計画に基づき、まず、定量評価が可能な測定系の構築を目指した実験を行った。測定系の取り外しが可能な流通系構築、測定セルの位置および照射光に対する角度の再現などに注意を払い、絶対強度の再現性達成が困難なESR装置において10%程度の誤差を達成している。当初の計画と順番を変更し、量子化学計算による開始剤ラジカルとRAFT剤、モノマー、それぞれとの反応性の熱力学的評価を開始した。流通型ESR装置による反応速度定数評価、量子化学計算による熱力学的評価を1組の開始剤、RAFT剤またはモノマーに対して行った。当初より着目していたリン中心ラジカルと対になるベンゾイルラジカルについて、開始剤ラジカルに対するRAFT剤との反応性がモノマー以上である、すなわち、RAFT重合へ開始剤ラジカルが影響を与える可能性を示唆する結果が得られた。