環拡大RAFT重合による環状高分子の合成手法の開発

点击翻译按钮获取中文摘要

本研究では、幅広いモノマーに適用可能なリビングラジカル重合の一種である可逆的付加－開裂連鎖移動重合（以下、RAFT重合）系に着目し、環状トリチオカーボネート誘導体（CTTC）を連鎖移動剤として用いたビニルモノマーのRAFT重合を行うことで、環拡大RAFT重合反応が進行し、簡便に環状高分子を合成する手法を検討している。本年度の成果として、環状温度応答性ポリマーを合成し、ポリマーのトポロジーによって温度応答性挙動が変わることを明らかにした。まず、通常のRAFT剤を用いて、オリゴオキシエチレン鎖を持つ親水性ビニルエーテル（DEGV）と疎水性のN-エチルマレイミド（EtMI）とのRAFT共重合により、親水性ユニットと疎水性ユニットが交互配列した直鎖状コポリマーの精密合成に成功した。得られた交互共重合体が、水溶液中にて可逆的なLCST型の温度応答性を示すことを明らかにした。続いて、環状のRAFT剤であるCTTCを用いてDEGVとEtMIとの共重合を検討した。生成ポリマーをGPCおよび1H NMR解析した結果、環状構造を保持したままRAFT機構により環拡大重合反応が進行するとともに、環融合により複数のセグメントからなる環状ポリマーが生成することが示唆された。続いて、得られた環状ポリマーの環構造由来の特性を調査するため、比較化合物として同等の分子量を持つ直鎖状ポリマーを合成した。得られた環状および直鎖状ポリマーの水溶液（1.0 mg / mL）について、昇温時の透過光強度変化（λ = 500 nm）を用いて温度応答性を評価した。環状ポリマーでは、曇点はおよそ15 oCであった。一方、直鎖状ポリマーでは、曇点は8 oC付近であった。さらに、RAFT剤の濃度を変えて分子量の異なる環状ポリマーを合成し比較した結果、分子量が大きいほど相転移温度が低くなり、透過光強度が急激に変化することを明らかにした［submitted］。