多元系前周期遷移金属酸化物の接合界面・構造制御および酸塩基触媒特性

多元素早期过渡金属氧化物的界面/结构控制及酸碱催化性能

基本信息

批准号：
22K05287
负责人：
山本孝
金额：
$ 2.75万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

２０２１年度は水非共存下でのエタノール転換反応をさまざまなジルコニア担持銅触媒を用いて行い，生成物選択性を制御する因子について検討した．目的生成物はアセトアルデヒドを経由して生成する酢酸エチル，主要副生成物は炭素数４のアルデヒド/アルコール類（C4-al,ol）であり，その生成物比から選択性を評価した．はじめに１５種類の金属酸化物，金属水酸化物，複合酸化物を用いた担持銅触媒にて活性試験を行ったところ，酸化ジルコニウムを用いた際に特に酢酸エチル収率が高くなる先行研究を再現する結果を得た（実験１）．次に入手可能な酸化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，ジルコニア系複合酸化物を用いた活性試験を行い，酸化ジルコニウム単独，特に水酸化ジルコニウム担体を用いると酢酸エチル選択率が高くなることを確認した（実験２）．以上の予備実験を経て，酸化ジルコニウム相の異なる担持銅触媒を同一ジルコニウム塩原料を用いて約３０種類調製して活性試験を実施したところ，選択性の序列は非晶質＞正方晶（立方晶）＞単斜相であり，先行研究と異なることを確認した（実験３）．実験２において選択性が特に低かった触媒は固体強酸として機能することが予想される組成であった．このことから触媒表面に比較的強い酸点が存在するとC4-al,ol生成反応を促進して選択性が低下すること，単斜晶系触媒には比較的強い酸点が存在すること，より非晶質系触媒の酸強度は低いことを推察した．非晶質系触媒に硫酸イオンを添加すると選択性が低下，単斜晶系触媒にナトリウム塩を添加すると選択性が向上したことから，上記仮説の妥当性が示された．

在2021财政年度，使用各种氧化锆支持的铜催化剂在没有水的情况下进行了乙醇转化反应，并检查了控制产物选择性的因素。靶产物是通过乙醛产生的乙酸乙酯，主要副产品是醛/酒精（C4-AL，OL），该醛具有4个碳原子，并根据产品比率评估了选择性。首先，使用15种类型的金属氧化物，金属氢氧化物和复合氧化物对受支持的铜催化剂进行了活性测试，并从以前的研究中复制了结果，在此研究中，当使用氧化锆时，乙酸乙酸乙酯的产量特别高（实验1）。接下来，使用可用的氧化锆，氢氧化锆和基于锆的复合氧化物进行了活性测试，并确认当乙酸乙酸乙酯乙酸乙酯的选择性增加时，仅当氧化锆氧化锆（尤其是二氧化氢二氧化碳载体）时（实验2）。在上述初步实验之后，使用相同的锆盐原材料制备了大约30种具有不同氧化锆阶段的支持的铜催化剂，然后进行了活性测试。已经证实，选择性序列是无定形>四方（立方）>单碳化相，这与以前的研究不同（实验3）。在实验2中选择性特别低的催化剂预计将充当固体强酸。这表明，当催化剂表面存在相对较强的酸点时，C4-AL和OL生产反应将促进C4-AL和OL生产反应，并且选择性将降低，并且单斜催化剂具有相对较强的酸点，并且无态催化剂的酸强度较低。将硫酸盐离子添加到无定形催化剂中可降低选择性，同时向单斜催化剂添加钠盐提高了选择性，这表明上述假设的有效性。