多元系前周期遷移金属酸化物の接合界面・構造制御および酸塩基触媒特性

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２０２１年度は水非共存下でのエタノール転換反応をさまざまなジルコニア担持銅触媒を用いて行い，生成物選択性を制御する因子について検討した．目的生成物はアセトアルデヒドを経由して生成する酢酸エチル，主要副生成物は炭素数４のアルデヒド/アルコール類（C4-al,ol）であり，その生成物比から選択性を評価した．はじめに１５種類の金属酸化物，金属水酸化物，複合酸化物を用いた担持銅触媒にて活性試験を行ったところ，酸化ジルコニウムを用いた際に特に酢酸エチル収率が高くなる先行研究を再現する結果を得た（実験１）．次に入手可能な酸化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，ジルコニア系複合酸化物を用いた活性試験を行い，酸化ジルコニウム単独，特に水酸化ジルコニウム担体を用いると酢酸エチル選択率が高くなることを確認した（実験２）．以上の予備実験を経て，酸化ジルコニウム相の異なる担持銅触媒を同一ジルコニウム塩原料を用いて約３０種類調製して活性試験を実施したところ，選択性の序列は非晶質＞正方晶（立方晶）＞単斜相であり，先行研究と異なることを確認した（実験３）．実験２において選択性が特に低かった触媒は固体強酸として機能することが予想される組成であった．このことから触媒表面に比較的強い酸点が存在するとC4-al,ol生成反応を促進して選択性が低下すること，単斜晶系触媒には比較的強い酸点が存在すること，より非晶質系触媒の酸強度は低いことを推察した．非晶質系触媒に硫酸イオンを添加すると選択性が低下，単斜晶系触媒にナトリウム塩を添加すると選択性が向上したことから，上記仮説の妥当性が示された．