アニオン安定化置換基の隣接位におけるキラルカルバニオンの発生と捕捉

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本研究は，アシルシランに対しスルフィネート，ホスファイト，アミドなどのα-アニオン安定化求核剤をエナンチオ選択的に付加させてBrook転位を起こすことにより共役性α-アニオン安定化置換基の隣接位にキラルカルバニオンを発生させ，それを求電子剤で捕捉することによってsp3不斉炭素中心を構築するという方法論の開発を目的としている．これまでに，二相系の溶媒中でキラルな相間移動触媒であるシンコナアルカロイド由来の四級アンモニウム塩存在下アシルシランにシアニドイオンを付加させると，Brook転位後にプロトン化されたシアノヒドリン誘導体が中程度のエナンチオ選択性で得られることを明らかにした．本年度は，水以外の求電子剤の使用の可能性を探るため，分子間反応の検討を行った．すなわち，分子内にアルデヒドや不飽和エステルなどの求電子部位を有する基質を合成し，それらとシアニドイオン，ヒドリドなどの求核剤を反応させて，「アシルシランに対する求核剤の付加／Brook転位／生成するカルバニオンと分子内求電子部位との反応による環化」の連続的過程によりキラルカルバニオンの捕捉を試みるものである．水が存在する場合，求電子剤として働き生成するカルバニオンをプロトン化しうるため，水の必要性および必要量，溶媒の種類や割合等を詳細に検討している．また，これまでに検討してきたシンコナアルカロイド由来の四級アンモニウム塩以外の種々の構造を有する相間移動触媒の合成にも着手した．