医薬開拓を見据えた、不活性C-H結合への電気化学的CO2ガス直接導入触媒系の開発

着眼于药物开发，开发一种催化剂系统，以电化学方式将 CO2 气体直接引入惰性 C-H 键中

• 批准号: 22K06525
• 负责人: 嵯峨 裕
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K06525/
• 关键词: 電気化学的有機合成; 不活性C-H結合; 協奏触媒; CO2挿入; N2挿入; CO2ガス

本研究では、「不活性C(sp3)-H結合に対し、電気化学的にCO2ガスを直接挿入し、１段階でカルボン酸を合成する」という前人未到の触媒方法論の創出に向けて取り組んでいる。その中で、本研究構想に基づいた以下に示す4つの世界初の重要成果を得ることができた。1. 当研究室で独自に開発したNi５核金属錯体を触媒とした、低反応性分子である不活性アルケン化合物への電気化学的CO2挿入反応に成功した。Ni５核錯体触媒の2電子還元種とCO2が相互作用し、触媒活性種が生成している知見を電気化学的測定から見出している。本触媒系を用いることで、低印加電圧(2-3 V)、高収率、高ファラデー効率を両立できる電気化学的ヒドロカルボキシレーション反応を世界で初めて達成した。また、本触媒系がスチレン類、多置換アルケン類、マイケルアクセプターアルケン類など多種のアルケン基質に適用可能であることも示した。2. Hydrogen Atom Transfer (HAT)触媒、金属触媒を電気化学的条件下機能させる世界に類を見ない協奏触媒系を確立した。本触媒系を用いることで、本研究構想で基軸としている「不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的CO2ガス直接挿入反応」を世界で初めて達成した。3. CO2ガスのみならず、より安定かつ活性化が最難関であるN2ガスの有機化合物への直接挿入反応も試みた。種々検討の結果、金属錯体とルイス酸を電気化学的条件下機能させる新たな協奏触媒系を開発し、低収率ながらカルボニル化合物への電気化学的N2ガス直接挿入反応を世界で初めて達成した。4. 2の達成をより発展させるべく、新たなHAT触媒の開発に着手した。その中で、報告例が稀有である炭素中心ラジカルHAT剤の独自開発に成功し、不活性ベンジル位C(sp3)-H結合に対する電気化学的アルコキシル化反応を達成した。

In this study, "Inactive C(sp3)-H bonding method, direct insertion of CO2 based on electrochemical chemistry, The first stage of the synthesis of でカルボンをする』というのcatalyst methodology that no one has come before has created a にけてtaken group んでいる. The following is the basis for the conception and conception of this research. The important results obtained at the beginning of the 4th century are shown below. 1. When the laboratory independently developed the Ni5 nuclear metal complex catalyst, the low reactivity molecule, the inactive alkyl compound, and the electrochemical CO2 insertion reaction, it was successfully achieved. The Ni5 nuclear complex catalyst's 2-electron reduction species and CO2 interact and the catalytic active species are generated and the electrochemical measurement is carried out. This catalyst system uses high pressure and low printing voltage (2-3 V), high yield, high efficiency, high efficiency, high efficiency, high efficiency, high efficiency, high efficiency, high efficiency, high efficiency, high yield, high efficiency, high efficiency, high yield, high efficiency, high efficiency, high efficiency, high yield, high efficiency, and high efficiency.また, this catalyst is a がスチレン type, a multi-replacement アルケン type, a マイケルアクセプタThere are many kinds of ーアルケンなどのアルケン bases that can be applied and it can be shown as follows. 2. Hydrogen Atom Transfer (HAT) catalysts, metal catalysts, and electrocatalyst systems have been established in the world for their performance under electrochemical conditions. This catalyst system is based on the いることで, and the basic axis of this research concept is the としている "inactive ベンジル bit C (sp 3) -H combines the CO2 of the electrochemical chemistry with direct insertion into the reaction system and achieves the world's first chemical reaction. 3. The most difficult method of activation of CO2 and stable organic compounds is the direct insertion of organic compounds into the reaction system. As a result of the research, the metal complex and the acid and the electrochemical conditions function and the new concerto catalyst system is opened. , low-yield N2がらカルボニル compound and N2ガス of Denki Chemical were directly inserted into the reaction world and the first one was achieved. 4. 2の成をより発开させるべく、新たなHATcatalystの开発にstartした.その中で、Reported example of rare であるcarbon center ラジカルHAT剤のsuccessfully opened the 発にし, inactive The ベンジル C(sp3)-H combined with the に対するelectrochemical アルコキシル chemical reaction was achieved.

项目成果

Visible light-driven CO2 reduction with a Ru polypyridyl complex bearing an N-heterocyclic carbene moiety

使用带有 N-杂环卡宾部分的 Ru 聚吡啶复合物实现可见光驱动的 CO2 还原

• DOI: 10.1039/d2cc00657j
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Watanabe Taito;Saga Yutaka;Kosugi Kento;Iwami Hikaru;Kondo Mio;Masaoka Shigeyuki
• 通讯作者: Masaoka Shigeyuki

多種金属混合型五核錯体の合成とその物性評価

多金属混合五核配合物的合成及其物理性能评价

• 发表时间: 2023
• 作者: 坂本 雅也;友田 美紗;嵯峨 裕;近藤 美欧;正岡 重行
• 通讯作者: 正岡 重行

電気化学的C(sp3)-H結合官能基化反応の開発

电化学C(sp3)-H键功能化反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 森井 佑真;嵯峨 裕;近藤 美欧;正岡 重行
• 通讯作者: 正岡 重行

Pentanuclear Nickel Complex-Promoted Electrochemical Hydrocarboxylation of Styrene under CO2 Atmosphere

CO2 气氛下五核镍配合物促进苯乙烯电化学加氢羧化

• 发表时间: 2022
• 作者: 山口 希海;嵯峨 裕;近藤 美欧;正岡 重行
• 通讯作者: 正岡 重行

3種金属混合型５核錯体の合成と酸化還元挙動

三金属混合五核配合物的合成及氧化还原行为

• 发表时间: 2022
• 作者: 坂本 雅也;友田 美紗;森井 佑真;嵯峨 裕;近藤 美欧;正岡 重行
• 通讯作者: 正岡 重行