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1,5-水素原子移動反応を利用したヌクレオシドの位置選択的エピメリ化法

利用1,5-氢原子转移反应的核苷区域选择性差向异构化方法

基本信息

批准号：
22K06542
负责人：
伊藤勇太
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Tokushima Bunri University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

ヌクレオシドのジアステレオマーは興味深い機能を有するものの、天然には殆ど存在しないため、糖部立体化学を厳密に制御しながら合成する必要がある。そこで、本研究ではエピメリ化により簡便にヌクレオシドのジアステレオマーを合成する手法を開発する。さらに、エピメリ化と同時に糖部修飾を行う手法も併せて確立する。本手法の実現には最近我々が報告した1,5-水素移動反応を用いるヌクレオシド糖部上での炭素ラジカル発生法を利用できると期待した。はじめに、糖部4'位のエピメリ化法を確立するため、5'位にイミデートを有するヌクレオシドを容易に調製する手法を検討した。その結果、N-フェノキシアミドとの光延反応によりチミジンの5'位にイミデートを単工程で導入することに成功した。続いて、フォトレドックス触媒存在下、得られたイミデート体に可視光照射を行い、糖部4'位のエピメリ化を試みた。しかし、エピメリ化は進行せずイミデートの加水分解物が得られるのみであった。そこで、電子不足アルケンを添加して反応を検討したところ、1,5-水素移動反応による4'-炭素ラジカルの生成とラジカル付加反応が連続して進行し、4'位の官能基化されたヌクレオシドのジアステレオマーが得られた。しかし、その立体選択性は低いことが明らかとなった。そこで、3'位水酸基をTBS基で保護したイミデート体を用いて反応を検討したところ、ラジカル付加反応がβ面で優先的に進行し、高い立体選択性で目的のヌクレオシドを得ることに成功した。

The chemical composition of the sugar moiety is necessary for synthesis. This study is aimed at developing a simple and effective method for the synthesis of organic compounds. In addition, the sugar content of the product is determined. This method has been recently reported and is expected to be used in the production of carbon dioxide on the sugar side. The method of 4'position and 5' position modulation is discussed. As a result, the N-type optical delay is successfully introduced into the 5-bit optical delay engineering. In the presence of a catalyst, visible light irradiation is carried out in the presence of a catalyst, and the 4'position of the sugar portion is tested. The water decomposition products are obtained from the water decomposition products. In addition to the electron deficiency reaction, the reaction of 1,5-hydroxypyridine to 4'-carbon molecules was carried out, and the functionalization of 4'-carbon molecules was carried out. The three dimensional selectivity is low. The 3'-position TBS group was used to protect the β-plane. The 3'-position TBS group was successfully used to protect the β-plane.