Development of new catalysis which realizes catalyst-controlled stereoselective radical polymerization

新型催化剂的开发实现催化剂控制的立体选择性自由基聚合

• 批准号: 22KJ1924
• 负责人: 今村 祐司
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1924/
• 关键词: 立体規則的重合; ポリアクリルアミド; 有機テルル化合物; RAFT; ルイス酸; 多分岐高分子

本年度は研究目的達成の予備検討として、高分子の一次構造の多元制御の検討を行った。すなわち、可逆的不活性化ラジカル重合と岡本らにより開発された希土類ルイス酸触媒を用いたアクリルアミドの立体規則的ラジカル重合の条件をハイブリッド化することで、分子量及び立体規則性の同時制御について検討を行った。有機テルル化合物を用いる重合TERPにおいては、希土類ルイス酸と高い共存性を有し、分子量と立体規則性の同時制御が高度に行えた。特に、それまで困難であった高い立体規則性をもつ高分子量体の合成にも成功した。N,N-ジエチルアクリルアミド（DEAA）の重合においては、メソ2連子選択性が85％、分子量が約11万の高分子量PDEAAが得られた。また、高い重合末端の活性を生かしたステレオブロック共重合体の合成にも成功した。さらに、光照射のON/OFFの切り替えによる反応の時間制御を加味した三元同時制御も行えた。その他、本反応系を用いて作成した高分子を用いて、気相中における高分子の立体規則性とイオン移動度の相関関係を初めて明らかにした。ジチオエステル連鎖移動剤を用いたDEAAのRAFT重合では、休止種の分解により分子量制御の低下が観測された。また、その分解機構を初めて明らかにした。さらに、この分解反応が希土類ルイス酸によって阻害されることを明らかにした。そこで、このRAFT重合の条件を、岡本らの立体規則的重合とハイブリッドしたところ、高い立体規則性を持つ、分子量が約17万に達する高分子量体の合成に初めて成功した。また、分岐誘起モノマーであるビニルテルリド存在下におけるTERPによる多分岐ポリアクリルアミドの重合系に、希土類ルイス酸を添加することによって、分子量、分岐構造、および立体規則性の三元制御についても可能であることを明らかにした。

This year, the research objective of 検 was achieved by preparing 検 for と て, and for the construction of polymers in one go and the multi-component control of 検 for を. す な わ ち, reversible activeness ラ ジ カ ル overlap と okamoto ら に よ り open 発 さ れ た greek-turkish class ル イ ス acid catalyst を with い た ア ク リ ル ア ミ ド の stereoscopic rules ラ ジ カ ル overlap の conditions を ハ イ ブ リ ッ ド change す る こ と で, molecular weight and stereo regularity の び and royal に つ い て 検 line for を っ た. Organic テ ル を ル compounds with い る overlap TERP に お い て は, greek-turkish ル イ ス high acid と い sympatry を し, molecular weight と stereo regularity の and suppression が line height に え た. It is extremely difficult to に and それまで to synthesize であった high に stereoregular を に <s:1> <s:1> high molecular weight body <s:1> synthesis に <s:1> success た た N, N - ジ エ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド (DEAA) の overlap に お い て は, メ ソ 2 even child sentaku が 85%, molecular weight about 110000 の が high molecular weight PDEAA が must ら れ た. The また and the highly reactive <s:1> at the overlapping end を are used to generate the <s:1> たステレ ブロッ ブロッ ブロッ co-recombination <e:1>, and the に <e:1> is successfully synthesized. Youdaoplaceholder5 た. Youdaoplaceholder0, light irradiation <s:1> ON/OFF <s:1> substitution えによる reverse 応 さらに, time control を flavoring た, three elements simultaneously control えた line えた. そ の he, the anti 応 を い て made し た polymer を with い て, 気 phase に お け る polymer の stereo regularity と イ オ ン mobile degrees の phase masato masato is early を め て Ming ら か に し た. ジ チ オ エ ス テ ル chain mobile tonic を い た DEAA の RAFT overlap で は, resting の factorization に よ り low molecular weight system royal の が 観 measuring さ れ た. Youdaoplaceholder0, そ を decomposition mechanism を initial めて Ming ら に に た た. さ ら に, こ の decomposition against 応 が greek-turkish class ル イ ス acid に よ っ て resistance against さ れ る こ と を Ming ら か に し た. そ こ で, こ の RAFT overlap を の conditions, okamoto ら の stereoscopic rules overlap と ハ イ ブ リ ッ ド し た と こ ろ stereo regularity, high い を hold つ, molecular weight about 170000 に が す る の synthesis of high molecular weight body early に め て successful し た. ま た, branching induced モ ノ マ ー で あ る ビ ニ ル テ ル リ ド presence に お け る TERP に よ る points toki ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド の overlap に, greek-turkish class ル イ ス acid を add す る こ と に よ っ て, molecular weight, and branching structure, お よ び stereo regularity の ternary system of imperial に つ い て も may で あ る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Experimental and Theoretical Studies on the Phase Behavior of Aqueous Solutions of Structurally Controlled Hyperbranched Poly(<i>N</i>-isopropylacrylamide)s

结构控制超支化聚(<i>N</i>-异丙基丙烯酰胺)水溶液相行为的实验与理论研究

• DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01162
• 发表时间: 2022
• 期刊: Macromolecules
• 影响因子: 5.5
• 作者: Kojima Hiroyuki;Imamura Yuji;Lu Yangtian;Yamago Shigeru;Koga Tsuyoshi
• 通讯作者: Koga Tsuyoshi

分岐構造と立体化学が制御された多分岐ポリアクリルアミドの合成

具有受控支链结构和立体化学的超支化聚丙烯酰胺的合成

• 发表时间: 2022
• 作者: 今村祐司;柴原渓介;木舩雅人;山子茂
• 通讯作者: 山子茂