水またはアルコール系アルドール反応による象炭反応

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メタノール系で三炭糖の1,3-ジヒドロキシアセトンとC1化合物であるホルムアルデヒドとのアルドール反応を塩化カルシウム/水酸化カリウム触媒を用いて行った場合には、ヒドロキシメチル基の導入のみが進行し、ホルムアルデヒドが1分子反応した2-テトルロースと、さらにもう1分子のホルムアルデヒドが反応した3-ペンツロースを主成分として合成できた。これに対して、本反応を水系で塩化カルシウム/水酸化カリウム触媒を用いて行った場合には、反応経路を左右する、際立った溶媒効果を見い出すことができた。即ち、ヒドロキシメチル基の導入により生じた2テトルロースが、さらに脱水反応を受けた新規生成物1-ヒドロキシン-2,3-ブタジオンを合成することができた。一方、ホルムアルデヒドの変わりにメチルビニルケトンを用いて1,3-ジヒドロキシアセトン水系で、水酸化カリウムのみ又は塩化カルシウム/水酸化カリウムにより処理した場合、1,3-ジヒドロキシアセトンはエノラートとして作用するのではなく、まず、1級アルコールとして求核的に1,4-付加し、次に分子内でアルドール型に環化し、新規生成物4-アセチル-2,3,4,5-テトラヒドロ-3-ヒドロキシ-3-ヒドロキシメチルフランが得られることをい見い出した。また、アセチル化して単離を試みたところ、さらに脱水が進んだ3-アセチル-4-アセトキシメチル-2,5-ジヒドロフランとして単離、同定できた。これに対して、フェノール性エノラートを形成する2,4-ジヒドロキシアセトフェノンを基質としてメチルビニルケトンと反応させると、水酸基では反応せずエノラートとして3位の炭質で選択的に反応し、1,4-付加体を得ることができた。反応溶媒としては、水のみまたはメタノールのみよりも、水/メタノール=1/1の方が高収率で1,4-付加体を与えることがわかった。