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大環状エラジタンニンの全合成と超分子化学への展開

大环鞣花单宁的全合成及超分子化学进展

基本信息

批准号：
13J08098
负责人：
廣兼司
金额：
$ 1.32万
依托单位：
Kwansei Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでの研究で, 私は, エラジタンニンに特徴的な様々な多置換ジアリールエーテル結合の新規合成法を開発している。その方法は, 鍵合成中間体であるオルトキノンモノケタール構造を有する求電子剤へのフェノールのオキサ・マイケル付加脱離とオルトキノンモノケタール部分の選択的な還元から成る。昨年度, 本反応を鍵反応としてルゴシンAの全合成を達成したが, 合成した天然物は微量しかなかった。詳しい生物活性調査やより複雑な二量体や三量体エラジタンニンを合成するには, 単純なモノマーエラジタンニンをグラムスケールで合成できる力量が必要である。従って, 最初に, 本法を鍵反応としてラエビガチンAのグラムスケール全合成を行い, 次に二量体エラジタンニンであるラエビガチンEの全合成を達成した。合成は, テトラールのカップリング反応から行った。テトラールのカップリングと, 続くベンジル化は8グラムスケールでも高収率で進行した。得られたチオグルコシドのグルコシルエステル化はα選択的に進行し, 収率も良好であった。このグルコシルエステル化反応では, 隣接基関与してβ選択性を与えそうなアシル基が2位に有るにも関わらず, α選択的に進行した。合成した化合物のTIPS保護を除去し, フェノールを得た。これを求核剤としたオキサ・マイケル付加・脱離, 還元的芳香族化とベンジル化は, 高収率で進行した。この3段階は3.6グラムスケールで行うことができ, 鍵段階のスケールアップが容易であることが明らかとなった。最後にアルデヒドをピニック酸化によりカルボン酸に変換し, 全てのベンジル保護を除去してラエビガチンAの全合成を達成した。ラエビガチンEの合成では, ラエビガチンAの合成中間体の2つをα選択的グルコシルエステル化し, 全てのBn基を除去することで合成した。合成した天然物の1HNMRが一致し全合成を達成したことを確認した。

In this study, a new synthesis method for the combination of multi-substitution and multi-character was developed. The method comprises the following steps of: synthesizing an intermediate by bonding; obtaining an electronic compound by bonding a structure; and separating the electronic compound from the intermediate by bonding. Last year, the key to the synthesis of natural substances was achieved. In detail, the biological activity modulation and synthesis of two or three components are necessary for the synthesis of pure components. In the first place, this method is used to realize the total synthesis of A, and the second is to realize the total synthesis of E. In addition to the above, it is also possible to reduce the cost of production. In addition to the above, the company also has a high rate of development. The results of the survey show that the rate of return is good. In this case, it is necessary to select two positions of the adjacent base and β-selectivity, and the α-selectivity is carried out. TIPS protection of synthetic compounds was removed. The aromaticity of the original and the high rate of recovery are carried out. The 3-segment level is 3.6 degrees, and the key segment level is 3.6 degrees. Finally, the total synthesis of the compound A was achieved by removing the compound A from the reaction mixture. The synthesis of the intermediate 2 of the synthesis of the intermediate A is carried out by removing the Bn group from the synthesis. 1HNMR of synthetic natural substances is consistent with that of synthetic substances.