芳香族エステルの脱酸素型変換反応とアリール交換反応の開発

芳香族エステルは安価かつ容易に入手可能な化学フィードストックである。芳香族エステルの変換反応は1,2-付加や還元、アミンとの縮合反応などの「求核アシル置換反応」が知られる。最近、第二の手法として遷移金属触媒を用いた「触媒的求核アシル置換反応」や「脱カルボニル型反応」が精力的に開発されている。これらの反応では、芳香族エステルのアシルC-O結合が遷移金属に酸化的付加したアシル金属種を与える。この中間体に着目し、求核剤との配位子交換、続く還元的脱離により得られるアシル化合物を触媒的かつワンポットで還元できれば、形式的に脱酸素カップリングした化合物が得られると考えた。そこで第三の芳香族エステルの変換反応になり得る「脱酸素型変換反応」の開発に取り組んだ。現在までにパラジウム触媒による芳香族エステルの脱酸素型C-P結合形成反応およびジアリールケトンの脱酸素型マルチアリールアルカン合成法を開発している。先に述べた脱酸素型変換反応の反応機構から、異なる求核剤を用いても、phospha-Brook転位を駆動力として脱酸素型反応が進行するのではないかと考えた。そこで、今年度は芳香族カルボン酸誘導体として誘導可能な高い求電子性を有するトリフルオロアリールケトンに着目した。これを脱酸素条件に附せば、脱酸素反応が進行したベンジルトリフルオロメタンが得られると考えた。しかし、トリフルオロアリールケトン、ジフェニルホスフィンオキシドと塩基を加熱撹拌すると、思いがけず「脱フッ素化」が進行したジフルオロアリールケトンが得られた。本反応で用いるジフェニルホスフィンオキシドの当量を変えることで、モノフルオロアリールケトン、アリールケトンを選択的に得ることにも成功している。

芳香族エステルは安価かつ容易に入手可能な化学フィードストックである。芳香族エステルの変換反応は1,2-付加や還元、アミンとの縮合反応などの「求核アシル置換反応」が知られる。最近、第二の手法として遷移金属触媒を用いた「触媒的求核アシル置換反応」や「脱カルボニル型反応」が精力的に開発されている。これらの反応では、芳香族エステルのアシルC-O結合が遷移金属に酸化的付加したアシル金属種を与える。この中間体に着目し、求核剤との配位子交換、続く還元的脱離により得られるアシル化合物を触媒的かつワンポットで還元できれば、形式的に脱酸素カップリングした化合物が得られると考えた。そこで第三の芳香族エステルの変換反応になり得る「脱酸素型変換反応」の開発に取り組んだ。現在までにパラジウム触媒による芳香族エステルの脱酸素型C-P結合形成反応およびジアリールケトンの脱酸素型マルチアリールアルカン合成法を開発している。先に述べた脱酸素型変換反応の反応機構から、異なる求核剤を用いても、phospha-Brook転位を駆動力として脱酸素型反応が進行するのではないかと考えた。そこで、今年度は芳香族カルボン酸誘導体として誘導可能な高い求電子性を有するトリフルオロアリールケトンに着目した。これを脱酸素条件に附せば、脱酸素反応が進行したベンジルトリフルオロメタンが得られると考えた。しかし、トリフルオロアリールケトン、ジフェニルホスフィンオキシドと塩基を加熱撹拌すると、思いがけず「脱フッ素化」が進行したジフルオロアリールケトンが得られた。本反応で用いるジフェニルホスフィンオキシドの当量を変えることで、モノフルオロアリールケトン、アリールケトンを選択的に得ることにも成功している。