異常原子価を有する有機カルコゲン化合物の探究と機能性への応用

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1、ビス(2,2′-ビフェニリレン)ジフロロパーセレヌランの合成とその構造ビス(2,2′-ビフェニリレン)セレヌラン1とキセノンジフルオリドとを低温下、アセトニトリル中にて反応させたところ、淡黄色の結晶としてビス(2,2′-ビフェニリレン)ジフロロパーセレヌラン2を54%の収率で得ることに成功した。この化合物は各種NMR、質量および元素分析により同定することができた。結晶構造について詳細に検討するためX線結晶構造解析を行ったところ、セレン原子に対して、6配位、八面体型となっており、フッ素原子の配置はトランス体のものは得られず、シス体のみであることが明らかとなった。またこの化合物はL,D-体の2種類の異性体の存在が考えられるが、結晶のパッキング等からこの化合物はラセミ体であることもわかった。又、この化合物は熱分解にて、2,2′-ジフルオロビフェニルとジベンゾセレノフェンが定量的に得られることが判った。2、新規パーテルランジカチオン種の合成と構造ハイパーバレント化合物が安定に存在し易いと考えられるテルル原子を中心とし、同一分子内に複数個のヘテロ原子を有する2,2′-bis[(2-carboxyphenyl)-thiomethyl]diphenyl telluride(3)を基質とし、酸化剤として4.2eq.のNOBF_4との反応をCH3CN溶液中、-40℃で試みたところ、白色の沈殿が得られてきた。この沈殿はCH_3CN中にはほとんど溶けないため、溶媒としてDMSOを用いて得られた白色化合物の各種スペクトル解析を行ったところ、^<125>Te-NMRにおいて基質と比較して著しく低磁場シフトしたピークが観察された。また、^1H-NMRにおいて、環化したためにベンゼン環と硫黄原子の間のメチレン基が固定化されたと考えられる1組のABqが見られ、芳香族領域においては対称形を示した。^<19>F-NMRにおいてもBF_4^-のピークがただ一本のみ観察された。以上の結果より、この化合物はテルル上に2つのカルボキシル基だけでなく、側鎖上の硫黄原子もスルホニウム基として配位している新規な6配位有機パーテルランジカチオン種[12-Te-6(C2O2S2)](4)であると考えられる。現在、詳細な構造を知るため、X線結晶構造解析を行っているところである。