Elucidation of active species on photocatalytic methane conversion using operando spectroscopy and microscopy

使用操作光谱和显微镜阐明光催化甲烷转化的活性物质

• 批准号: 22KJ1427
• 负责人: 佐藤 宏祐
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Institute for Molecular Science (2023)The Graduate University for Advanced Studies (2022)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1427/
• 关键词: 光触媒; オペランド分光計測; オペランド顕微計測; 活性正孔; メタン; 界面水; 助触媒

光触媒反応による高付加価値な分子変換を，高い効率，選択性で実現するには，酸化反応を担う正孔の特性を解明し，その知見に基づいた触媒開発を行うことが必要である。そこで本年度は，光触媒メタン転換反応においてメタンのC-H結合を酸化的に活性化する正孔種の解明を目指した。その結果，触媒表面に存在する水分子（界面水）に捕捉された正孔種が，効率的なメタン転換を担う活性種であることを以下のように見出すことができた。触媒表面を一分子層の水分子で被覆した状態と，触媒表面に水分子が存在しない状態との反応活性を比較したところ，界面水が存在する場合には，メタン転換と水素生成の光触媒活性が数十倍増大することが確認された。この活性増大メカニズムを微視的に明らかにするため，同位体水（D2O）を用いたオペランド赤外分光や分子動力学シミュレーションを実施したところ，界面水に捕捉された正孔種による水素引き抜き反応がメタン転換反応における最初の重要なステップであり，水分子を介さないメタンの酸化反応経路は水分子を介した反応経路と比較して，極めて不利であることが明らかとなった。さらに着目すべき点として，メタンの部分酸化種のひとつであるエタンの生成過程においても，水分子それ自身は反応式（2CH4 → C2H6 + H2）に明示的には関与していないにも関わらず，水によるアシスト効果が顕著に現れていることが確認された。この点を足掛かりに，反応の選択性を決定づける学理の構築にも着手していく予定である。また，当初計画において令和5年度の実施内容として挙げていたオペランド顕微測定について，先んじて着手し始めた。引き続き，触媒動作中の分光計測と顕微計測を組み合わせることで，光触媒反応における活性な正孔に関する微視的な知見を得ることを目指す。

为了通过具有高效率和选择性的光催化反应实现高增值分子转化，有必要阐明负责氧化反应的孔的特性，并根据该知识开发催化剂。因此，今年我们的目的是阐明氧化激活光催化甲烷转化反应中甲烷的C-H键。结果，发现催化剂表面存在于水分子（界面水）中的孔物种是负责有效甲烷转化率的活性物种，如下所示。当比较催化剂表面的反应活性被单层水分子覆盖，并且在催化剂表面上没有水分子，因此可以证实，当存在界面水时，甲烷转化和氢产生的光催化活性增加了几十次。为了澄清这种活动机制，我们使用同位素水（D2O）进行了操作原料红外光谱和分子动力学模拟，并发现被界面水中捕获的孔中的氢萃取反应是甲烷转化反应的第一个重要步骤，并且对甲烷的反应是氧化反应的途径，与甲烷的反应相当于氧化反应的途径。分子。更重要的是要注意，即使在产生乙烷的过程中，甲烷的部分氧化物种之一，水分子本身也没有明确参与反应公式（2CH4→C2H6 + H2），但是水辅助效应明显可见。我们将这一点作为垫脚石，我们计划开始构建决定响应选择性的理论。此外，我们已经开始从操作数微米开始，该操作数微米在我们的初始计划中被列为2023财政年度的实施详细信息。继续在催化作用和微米期间的光谱测量结合下，我们旨在获得有关光催化反应中主动孔的微观知识。

项目成果

金属助触媒担持光触媒における活性電子種のミリ秒励起変調オペランド赤外分光観測

金属助剂负载光催化剂中活性电子物种的毫秒激发调制的操作红外光谱观察

• 发表时间: 2023
• 作者: 生越季理 ; 寺西正輝 ; 松原独歩;佐藤宏祐，杉本敏樹
• 通讯作者: 佐藤宏祐，杉本敏樹

ミリ秒励起変調オペランド赤外分光による光触媒活性電子種の同定

毫秒激发调制操作红外光谱法识别光催化活性电子物种

• 发表时间: 2022
• 作者: 石原和宜;福嶋隆司朗;一ノ倉聖;田中清尚;平原徹;佐藤 宏祐，杉本敏樹
• 通讯作者: 佐藤 宏祐，杉本敏樹