Elucidation of active species on photocatalytic methane conversion using operando spectroscopy and microscopy

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光触媒反応による高付加価値な分子変換を，高い効率，選択性で実現するには，酸化反応を担う正孔の特性を解明し，その知見に基づいた触媒開発を行うことが必要である。そこで本年度は，光触媒メタン転換反応においてメタンのC-H結合を酸化的に活性化する正孔種の解明を目指した。その結果，触媒表面に存在する水分子（界面水）に捕捉された正孔種が，効率的なメタン転換を担う活性種であることを以下のように見出すことができた。触媒表面を一分子層の水分子で被覆した状態と，触媒表面に水分子が存在しない状態との反応活性を比較したところ，界面水が存在する場合には，メタン転換と水素生成の光触媒活性が数十倍増大することが確認された。この活性増大メカニズムを微視的に明らかにするため，同位体水（D2O）を用いたオペランド赤外分光や分子動力学シミュレーションを実施したところ，界面水に捕捉された正孔種による水素引き抜き反応がメタン転換反応における最初の重要なステップであり，水分子を介さないメタンの酸化反応経路は水分子を介した反応経路と比較して，極めて不利であることが明らかとなった。さらに着目すべき点として，メタンの部分酸化種のひとつであるエタンの生成過程においても，水分子それ自身は反応式（2CH4 → C2H6 + H2）に明示的には関与していないにも関わらず，水によるアシスト効果が顕著に現れていることが確認された。この点を足掛かりに，反応の選択性を決定づける学理の構築にも着手していく予定である。また，当初計画において令和5年度の実施内容として挙げていたオペランド顕微測定について，先んじて着手し始めた。引き続き，触媒動作中の分光計測と顕微計測を組み合わせることで，光触媒反応における活性な正孔に関する微視的な知見を得ることを目指す。