アザ置換フェニレンビニレン共役系の開発とヘテロ元素配位による発光制御戦略の確立

氮杂取代亚苯基亚乙烯基共轭体系的开发及异质配位排放控制策略的建立

• 批准号: 22KJ1722
• 负责人: 中村 将志
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1722/
• 关键词: 近赤外発光; 固体発光; 共役系高分子; ドナー・アクセプター; ホウ素錯体; FRET; アゾベンゼン; エネルギー移動; アゾ基

申請者は、アザ置換フェニレンビニレン配位子(AzL)を含む共役系分子・高分子へ、ヘテロ元素を配位させることで、高効率な近赤外発光性の発現、化学センサーへの応用等、従来の炭素骨格では実現が困難な機能性材料の創出を目的として研究を進めている。昨年度には、AzLにホウ素を配位させたホウ素錯体のホウ素上への嵩高い置換基の導入が、高分子の固体発光性の向上に寄与するという知見を得たと共に、予備検討にて、嵩高くかつ紫外線吸収能に優れたピレンをホウ素上に導入することで、固体発光性を維持しつつ、FRETを利用した紫外－近赤外波長変換能が発現することを確認した。本年度は、この知見を深めるべく置換位置の効果について検討を行った。これに際し、昨年度に開発した合成手法とは異なる新たなスキームを確立した。この手法を用い、ピレンの一位と二位で置換した二種類の錯体、及びこれを基盤としたπ共役系高分子を合成し、発光性やエネルギー移動挙動に及ぼす影響を評価した。その結果、両高分子において、紫外光によってピレンを励起した際に、AzLを含む共役系主鎖由来の近赤外発光を示した。この際、ピレン由来の発光はほとんど観測されなかったことから、置換位置によらずエネルギー移動効率はほぼ100%であるといえる。一方で、発光効率に大きな違いが見られ、2位で置換した高分子に比べ、先行研究で得たPh基を導入したものと極めて近い値を示したが、1位で置換した高分子は非常に低い値を示した。理論計算により、ピレンと高分子主鎖との立体反発の程度の違いによって、励起状態での緩和過程に違いが生じていることを明らかにした。この結果は、ホウ素上の置換基が主鎖の立体保護的な役割にとどまらず、高分子の物性を改変できる足場となりうることを示唆するものである。本結果は現在論文執筆中である。

Applicants は, ア ザ replacement フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ligand (AzL) contains を む service department molecular polymer へ, ヘ テ ロ element を ligand さ せ る こ と で, high rate of unseen な nearly bare 発 optical の 発 now, chemical セ ン サ ー へ の 応, 従 to の carbon skeleton で は be difficulty now が な functional materials の makes を purpose と し を て research into め て い る. Yesterday's annual に は, AzL に ホ ウ element を ligand さ せ た ホ ウ element misprinted の ホ ウ element on へ の fleabane い replacement base の import が, high polymer の solid 発 optical の に send upward す る と い う knowledge を must た と に, reserve beg に 検 て, high fleabane く か つ ultraviolet absorption can 収 に optimal れ た ピ レ ン を ホ ウ element on に import す る こ と で, solid 発 optical を maintain し つ Youdaoplaceholder0, FRETを confirmed た た by using the が occurrence of the ultraviole-near-infrared wavelength conversion energy of た た. This year, the <s:1>, <s:1>, <s:1> opinions are that を will deepen the めるべく replacement position <e:1>, and the results are に, て検, て検, and を. The <s:1> れに international <s:1>, the に developed in the previous year, the た synthetic method と た different なる new たなスキ ムを ムを established た. こ の gimmick を い, ピ レ ン の a と two で replacement し た two kinds の misprinted and び こ れ を base plate と し た PI し を polymer synthesis, total service 発 optical や エ ネ ル ギ ー mobile 挙 move に and ぼ す を appraisal of 価 し た. そ の results, struck polymer に お い て, ultraviolet に よ っ て ピ レ ン を wound up し た interstate に, AzL を containing む is main origin の lock nearly total service outside 発 red light を shown し た. こ の interstate, ピ レ ン origin の 発 light は ほ と ん ど 観 measuring さ れ な か っ た こ と か ら, replacement position に よ ら ず エ ネ ル ギ ー mobile services rate は ほ ぼ 100% で あ る と い え る. Party で, big 発 light working rate に き な violations い が see ら れ, two で replacement し た polymer に べ, leading research で than た Ph base を import し た も の と extremely め て nearly い numerical を shown し た が, one で replacement し た polymer は on very low に い numerical を shown し た. Theoretical calculation に よ り, ピ レ ン と polymer master lock と の three-dimensional inverse 発 の degree の violations い に よ っ て, excitation state で の detente process に violations い が raw じ て い る こ と を Ming ら か に し た. こ の results は, ホ ウ element の replacement based on cut が main lock の three-dimensional protection な battle に と ど ま ら ず properties, polymer の を change - で き る foot field と な り う る こ と を in stopping す る も の で あ る. This result である is presented in the paper 's writing である.

项目成果

Development of Boron-Fused Azo Conjugated Polymers with NIR Solid-State Emission above 900 nm

900 nm 以上近红外固态发射的硼稠合偶氮共轭聚合物的开发

• 发表时间: 2021
• 作者: Nakamura Masashi;Gon Masayuki;Tanaka Kazuo
• 通讯作者: Tanaka Kazuo

PacifiChem2021

太平洋化学2021

• 发表时间: 2021

900nmを超える重原子フリーの近赤外固体発光性高分子の開発

开发超过900 nm的无重原子近红外固态发光聚合物

• 发表时间: 2021
• 作者: 中村将志;権正行;田中一生
• 通讯作者: 田中一生

非発光性ホウ素錯体を基盤とするπ共役系高分子の近赤外発光特性と温度依存性

基于非发光硼配合物的π共轭聚合物的近红外发射特性和温度依赖性

• 发表时间: 2022
• 作者: Nakamura Masashi;Gon Masayuki;Natsuda Shin-ichiro;Tamai Yasunari;Ohkita Hideo;Tanaka Kazuo;Chujo Yoshiki;中村 将志・権 正行・田中 一生;中村 将志・権 正行・田中 一生
• 通讯作者: 中村 将志・権 正行・田中 一生

新奇アゾベンゼンホウ素錯体を基盤とした近赤外固体発光性高分子の合成と物性評価

新型偶氮苯硼配合物近红外固态发光聚合物的合成及性能评价

• 发表时间: 2021
• 作者: 中村将志;権正行;田中一生
• 通讯作者: 田中一生