アザ置換フェニレンビニレン共役系の開発とヘテロ元素配位による発光制御戦略の確立

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申請者は、アザ置換フェニレンビニレン配位子(AzL)を含む共役系分子・高分子へ、ヘテロ元素を配位させることで、高効率な近赤外発光性の発現、化学センサーへの応用等、従来の炭素骨格では実現が困難な機能性材料の創出を目的として研究を進めている。昨年度には、AzLにホウ素を配位させたホウ素錯体のホウ素上への嵩高い置換基の導入が、高分子の固体発光性の向上に寄与するという知見を得たと共に、予備検討にて、嵩高くかつ紫外線吸収能に優れたピレンをホウ素上に導入することで、固体発光性を維持しつつ、FRETを利用した紫外－近赤外波長変換能が発現することを確認した。本年度は、この知見を深めるべく置換位置の効果について検討を行った。これに際し、昨年度に開発した合成手法とは異なる新たなスキームを確立した。この手法を用い、ピレンの一位と二位で置換した二種類の錯体、及びこれを基盤としたπ共役系高分子を合成し、発光性やエネルギー移動挙動に及ぼす影響を評価した。その結果、両高分子において、紫外光によってピレンを励起した際に、AzLを含む共役系主鎖由来の近赤外発光を示した。この際、ピレン由来の発光はほとんど観測されなかったことから、置換位置によらずエネルギー移動効率はほぼ100%であるといえる。一方で、発光効率に大きな違いが見られ、2位で置換した高分子に比べ、先行研究で得たPh基を導入したものと極めて近い値を示したが、1位で置換した高分子は非常に低い値を示した。理論計算により、ピレンと高分子主鎖との立体反発の程度の違いによって、励起状態での緩和過程に違いが生じていることを明らかにした。この結果は、ホウ素上の置換基が主鎖の立体保護的な役割にとどまらず、高分子の物性を改変できる足場となりうることを示唆するものである。本結果は現在論文執筆中である。