炭素ラジカル由来の有機金属種を利用したジオール類の触媒的不斉構築

スルフイミドはスルホキシドの窒素類縁体であり、硫黄原子上の２つの炭素置換基が異なる場合、スルフイミドの硫黄原子は不斉中心となる。このような光学活性なスルフイミドは不斉配位子としての利用も見られる有用な化合物であり、また、近年では特異な生物学的特性を持つことから医農薬分野からの注目も集めている。その一方で、スルフイミドの実用的な不斉合成法の欠如から、光学活性なスルフイミドを応用するには至っていない。一般的にスルフイミドの不斉合成法としては、遷移金属触媒存在下、スルフィドに対して求電子的アミノ化剤を作用させて、立体選択的かつ酸化的に窒素原子を導入する手法が汎用されている。しかしながら、これらの手法ではロジウムなどの高価な金属試薬を用いる必要があることや、アジ化物やオキサジリジンなどの求電子的アミノ化剤の調製または取り扱いが容易ではない、といった点で改善の余地が残されている。加えて、現状では高立体選択的に不斉合成することができないスルフイミドも多く存在し、スルフイミドの一般性の高い新たな不斉合成法の開発が望まれていた。このような背景のもと、私は入手容易な原料として光学活性なスルフィンアミドを用いたスルフイミドの不斉合成法の開発に取り組んだ。昨年度、光学活性なスルフィンアミドをラセミ化することなくスルフィンイミデートエステルに変換する条件を見出したので、本年度はまず初めに得られたスルフィンイミデートエステルをスルフイミドに変換する条件の検討ならびにその基質適用範囲の調査を行った。その結果、従来法では合成困難な、類似の２つの炭素置換基を有する光学活性なスルフイミドを含む種々のスルフイミドの合成を達成した。また、一部のスルフイミドは加熱によるラセミ化の進行が見られたため、得られたスルフイミドのラセミ化に対する活性化障壁の評価も行った。

スルフイミドはスルホキシドの窒素類縁体であり、硫黄原子上の２つの炭素置換基が異なる場合、スルフイミドの硫黄原子は不斉中心となる。このような光学活性なスルフイミドは不斉配位子としての利用も見られる有用な化合物であり、また、近年では特異な生物学的特性を持つことから医農薬分野からの注目も集めている。その一方で、スルフイミドの実用的な不斉合成法の欠如から、光学活性なスルフイミドを応用するには至っていない。一般的にスルフイミドの不斉合成法としては、遷移金属触媒存在下、スルフィドに対して求電子的アミノ化剤を作用させて、立体選択的かつ酸化的に窒素原子を導入する手法が汎用されている。しかしながら、これらの手法ではロジウムなどの高価な金属試薬を用いる必要があることや、アジ化物やオキサジリジンなどの求電子的アミノ化剤の調製または取り扱いが容易ではない、といった点で改善の余地が残されている。加えて、現状では高立体選択的に不斉合成することができないスルフイミドも多く存在し、スルフイミドの一般性の高い新たな不斉合成法の開発が望まれていた。このような背景のもと、私は入手容易な原料として光学活性なスルフィンアミドを用いたスルフイミドの不斉合成法の開発に取り組んだ。昨年度、光学活性なスルフィンアミドをラセミ化することなくスルフィンイミデートエステルに変換する条件を見出したので、本年度はまず初めに得られたスルフィンイミデートエステルをスルフイミドに変換する条件の検討ならびにその基質適用範囲の調査を行った。その結果、従来法では合成困難な、類似の２つの炭素置換基を有する光学活性なスルフイミドを含む種々のスルフイミドの合成を達成した。また、一部のスルフイミドは加熱によるラセミ化の進行が見られたため、得られたスルフイミドのラセミ化に対する活性化障壁の評価も行った。