局所エントロピーの実時間解析に基づいた原子・分子レベルでの熱移動過程の理論的解明

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2022年度は外部環境の影響を受けた際の分子振動状態を記述するため, 異なる固有振動数と極小点を持つ二つの振動子間の状態間遷移を記述する時間相関関数を, 経路積分法より解析的に求めた. 現代の量子化学計算法において時間相関関数はユニタリーな時間発展を記述するため, コヒーレント緩和が記述されないなどの問題が残っておりこの部分をまず解決する必要があった.そこでコヒーレント緩和は溶媒の熱運動による効果が支配的であるという仮定の下で, 溶媒運動をガウス過程によって近似しRISM-SCF-cSED法によってコヒーレンスの減衰を統計力学的に計算するフレームワークを作った. 作成された新しいフレームより改良された時間相関関数は, インパルス的に振動子の形状が変わった後の緩和過程を記述するものであり, 溶液系におけるフランク=コンドンの原理を計算することをも可能にする応用性のある手法となった.実際に, 核酸の類似体であるチオシトシンの1H-keto体について今回作成した手法を高精度な電子励起状態計算手法である拡張された多配置擬縮退二次摂動論(XMCQDPT2法)に適用した結果, 紫外可視吸収スペクトルに特徴的な100 nmオーダーの吸収バンド幅の見積りや, 溶媒の種類に依存して観測量が変化するソルバトクロミズムを見出すことに成功した. さらにブロードニングに最も貢献している溶質分子の振動モードおよび溶媒和相互作用モードを抽出することができるようになり, 励起後において最もエネルギー的な揺らぎが大きい運動自由度が何かを見出すことを可能にした.