超分子擬ポリロタキサンの折れ畳みによる新規ナノシートの構造・物性制御

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2022年度はポリエチレングリコール(PEG)とα-シクロデキストリン(CD)からなる擬ポリロタキサンナノシート(PPRNS)について、形成時のポリマーの折れ畳み形成・変化機構の解明を進めた。まず、ポリマーの折れ畳みが時間とともにどのように変化するか調べるため、PPRNSの厚さの時間変化を小角X線散乱および原子間力顕微鏡によって評価したところ、厚さが段階的に増加している様子が観察された。そして得られた厚さがPEGの伸びきり鎖長の1/4、1/2、1/1に近い値であったことから、ポリマーの折れ畳みが4つ折りから2つ折り、伸びきりへと不連続に変化していることがわかった。また、PEG分子量や形成温度を変化させつつ同様の実験を行ったところ、PEG分子量が大きいほど、または形成温度が低いほど折れ畳みが多くなる傾向が確認できた。これはPPRNSの形成が速度論的であり、準安定な薄いナノシートから安定な厚いナノシートに変化したものであり、構造変化にはエネルギー障壁を伴うと解釈できる。このような構造変化はオストワルド段階則に基づく結晶の多形転移に類似している。さらに、PEG末端官能基を変えた場合、末端とCDの会合定数が高いものほど折れ畳みが少なくなるという本実験系に特有な傾向も明らかになった。これは、CDの包接過程が最終的なナノシートの構造に影響を及ぼすことから、形成過程が速度論的であるという主張を補強するものである。これらの結果をもとに、今年度は5件の国内学会発表を行った。以上の結果は、折れ畳みを利用したPPRNSの物性制御において非常に重要となるだけでなく、ナノシート以外の擬ポリロタキサン構造や、ひいてはポリマーのラメラ構造を形成する際のポリマーの折れ畳みについて、新たな視点を与えるものと考える。