可視光活性型ホスフィンが拓く遷移金属触媒光反応

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研究計画に基づき、可視光活性型ホスフィンリガンドを用いた遷移金属触媒光反応の開発研究に取り組んだ。その結果、前年度に開発した可視光活性型ホスフィンリガンド（以下、Ligand A）を用いることで、0価パラジウム錯体を活性種としたパラジウム触媒光反応を開発した。また可視光照射による0価パラジウム錯体の活性化機構を解析した。まず時間依存密度汎関数に基づく理論解析を実施したところ、Ligand Aがパラジウムに配位した0価パラジウム錯体において、可視光を吸収し励起したLigand Aに対するパラジウムからの一電子移動が予測された。予測された活性化機構をもとに触媒量のパラジウムとLigand Aを用いて、種々の反応剤や反応条件を検討したところ、青色LEDライトの照射下において、アルキルハライドやアリールハライドを基質としたカップリング反応が進行した。本反応はパラジウム触媒を除くとほとんど進行せず、またLigand Aを添加することで既存のホスフィンリガンドよりも収率が大きく向上した。したがって可視光活性型リガンドの添加により0価パラジウム錯体が活性化されていることが示唆された。続いてLigand Aの添加効果を検討するため、分光学的解析を実施した。その結果、0価パラジウム錯体と攪拌した際にLigand Aの消光が観測された。Ligand Aは0価パラジウム錯体と攪拌することでパラジウムに配位することを31P NMRにより確認しているため、パラジウムへの配位が効率的な消光に繋がっていると考えられる。本結果は可視光活性型リガンドが効率的にパラジウム錯体を活性化させていることを示唆する結果であり、本研究課題のコンセプトを支持している。