修飾Cp金属錯体とキラル酸の触媒間水素結合を利用した不斉C(sp3)－H官能基化

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これまでの検討において、当初想定していたCpAIr錯体を用いたC(sp3)-H官能基化反応が進行しないことがわかり、より高い反応性を有することが想定される電子不足CpEIr錯体の合成及び新規反応の開発をおこなった。その結果、本錯体がエーテルを配向基として用いたC-Hアミド化反応において、高い反応性を有することを明らかとした。さらに、本触媒系の基質適用範囲の検討を行なった結果、エーテルを配向基として有する多様な基質が適用可能であることがわかり、他のエーテル配向型のC-H官能基化反応と比較して、低触媒量かつ温和な反応条件下、広範な基質に対して本触媒系が適用可能であることを明らかとした。 また、CpEIr錯体が特異に高い触媒活性を示す理由を明らかとするため、KIE実験や速度論実験等のメカニズム実験及びDFT計算によるエネルギーダイアグラムの算出を行った。その結果、本反応はC-H活性化過程と5価Irナイトレノイドの生成過程が同程度に遅く、これら両者の過程が反応条件や基質に応じて律速段階に関与することが示唆された。またCpEIr錯体は従来のCp*Ir錯体と比較して、これら両者の過程を促進していることがわかった。前者のC-H活性化過程を促進するのは、CpEIr錯体がより高い求電子性を有しており、CMD過程の遷移状態のエネルギーを低下させるためであることがわかった。また、後者の5価Irナイトレノイドの生成過程を促進するのは、この過程を経由する直前の中間体である、C-H活性化後のメタラサイクル中間体を、CpEIr錯体とエーテル基質の強い相互作用によって、安定化するためであることがわかった。