修飾Cp金属錯体とキラル酸の触媒間水素結合を利用した不斉C(sp3)－H官能基化

利用改性 Cp 金属络合物和手性酸之间的互催化氢键进行不对称 C(sp3)-H 官能化

• 批准号: 22KJ0025
• 负责人: 冨田 永希
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0025/
• 关键词: C-H官能基化; Ir触媒; Cp配位子; エーテル配向基; DFT計算; 不斉反応

これまでの検討において、当初想定していたCpAIr錯体を用いたC(sp3)-H官能基化反応が進行しないことがわかり、より高い反応性を有することが想定される電子不足CpEIr錯体の合成及び新規反応の開発をおこなった。その結果、本錯体がエーテルを配向基として用いたC-Hアミド化反応において、高い反応性を有することを明らかとした。さらに、本触媒系の基質適用範囲の検討を行なった結果、エーテルを配向基として有する多様な基質が適用可能であることがわかり、他のエーテル配向型のC-H官能基化反応と比較して、低触媒量かつ温和な反応条件下、広範な基質に対して本触媒系が適用可能であることを明らかとした。 また、CpEIr錯体が特異に高い触媒活性を示す理由を明らかとするため、KIE実験や速度論実験等のメカニズム実験及びDFT計算によるエネルギーダイアグラムの算出を行った。その結果、本反応はC-H活性化過程と5価Irナイトレノイドの生成過程が同程度に遅く、これら両者の過程が反応条件や基質に応じて律速段階に関与することが示唆された。またCpEIr錯体は従来のCp*Ir錯体と比較して、これら両者の過程を促進していることがわかった。前者のC-H活性化過程を促進するのは、CpEIr錯体がより高い求電子性を有しており、CMD過程の遷移状態のエネルギーを低下させるためであることがわかった。また、後者の5価Irナイトレノイドの生成過程を促進するのは、この過程を経由する直前の中間体である、C-H活性化後のメタラサイクル中間体を、CpEIr錯体とエーテル基質の強い相互作用によって、安定化するためであることがわかった。

Beg に こ れ ま で の 検 お い て, wanted to settle し て い た CpAIr misprinted を with い た C (sp3) - H functionality, change the 応 が for し な い こ と が わ か り, よ り high い anti 応 sex を have す る こ と が scenarios さ れ る electronic insufficient CpEIr misprinted の synthesis and び new rules against 応 の open 発 を お こ な っ た. そ の results, the misprinted が エ ー テ ル を match to the base と し て in い た C -h ア ミ ド turn against 応 に お い て, high い anti 応 を have す る こ と を Ming ら か と し た. さ ら に, this catalyst is の matrix for van 囲 の 検 line for を な っ た results, エ ー テ ル を match to the base と し て have す る many others な matrix が may apply で あ る こ と が わ か り, he の エ ー テ ル の match to type C - H functionality, change the 応 と compare し て, low catalyst amount か つ moderate な, hiroo fan な matrix under the condition of the 応 に し seaborne て this catalyst is が may apply で あ Youdaoplaceholder0 と とを Ming ら と と た. High い ま た, CpEIr misprinted が specific に を catalytic activity in す reason を Ming ら か と す る た め, KIE be 験 や speed theory be 験 etc. の メ カ ニ ズ ム be 験 and び DFT calculations に よ る エ ネ ル ギ ー ダ イ ア グ ラ ム の calculate を line っ た. そ の results, the anti 応 は C - H activation process と 5 価 Ir ナ イ ト レ ノ イ ド の generation process が with degree に 遅 く, こ れ ら struck one の process が 応 conditions や matrix に 応 じ て law speed Duan Jie に masato and す る こ と が in stopping さ れ た. ま た CpEIr misprinted は 従 to の Cp * Ir misprinted と compare し て, こ れ ら struck is の process を promote し て い る こ と が わ か っ た. The former の C - H activation process を promote す る の は, CpEIr misprinted が よ り high electronic sex を い o し て お の り, CMD process migration state の エ ネ ル ギ ー を low さ せ る た め で あ る こ と が わ か っ た. ま た, the latter の 5 価 Ir ナ イ ト レ ノ イ ド の generation process を promote す る の は, こ の process を 経 by す る ahead の intermediates で あ る, C - H after activation の メ タ ラ サ イ ク ル intermediates を, CpEIr misprinted と エ ー テ ル strong matrix の い interaction に よ っ て, stabilization す る た め で あ る こ と が わ か っ た.

项目成果

Synthesis of electron deficient CpIr(III) complex and their application for the ether directed C-H functionalization reactions

缺电子CpIr(III)配合物的合成及其在醚导向C-H官能化反应中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 冨田永希;小島正寛;永島祐貴;前田理;田中健;吉野達彦;松永茂樹
• 通讯作者: 松永茂樹

An Electron‐Deficient CpE Iridium(III) Catalyst: Synthesis, Characterization, and Application to Ether‐Directed C-H Amidation

缺电子 CpE 铱 (III) 催化剂：合成、表征及其在醚定向 C-H 酰胺化中的应用

• DOI: 10.1002/anie.202301259
• 发表时间: 2023
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Tomita Eiki;Kojima Masahiro;Nagashima Yuki;Tanaka Ken;Sugiyama Haruki;Segawa Yasutomo;Furukawa Atsushi;Maenaka Katsumi;Maeda Satoshi;Yoshino Tatsuhiko;Matsunaga Shigeki
• 通讯作者: Matsunaga Shigeki

電子不足CpEIr(III)錯体の合成及びエーテルを配向基として用いたC-H官能基化反応への応用

缺电子CpEIr(III)配合物的合成及其在以醚为导向基团的C-H官能化反应中的应用

• 发表时间: 2022
• 作者: 冨田永希;小島正寛;永島佑貴;田中健;杉山晴紀;瀬川泰知;古川敦;前仲勝実;前田理;吉野達彦;松永茂樹
• 通讯作者: 松永茂樹