Origin of photosynthetic oxygen evolution on ancient Earth

我々はシアノバクテリアの光化学系Ⅱタンパク質において、酸素発生の触媒部位であるマンガンクラスターの配位子（アスパラギン酸D1-D170）のヒスチジン変異体(D1-D170H)を作製すると、アミノ酸変換を起こして本来のアスパラギン酸に戻り、酸素発生が回復する現象を既に見出していた。このアミノ酸変換が、DNAあるいはRNAレベルではなく、翻訳後にタンパク質レベルで起こることを、13C同位体置換ヒスチジンを導入した光化学系Ⅱ試料の赤外分光および液体クロマトグラフ質量分析に解析によって証明した。また、他のカルボキシレート配位子であるD1-E189およびD1-D342を、アミド基を持つアミノ酸（E189Q, D432N）に変換した場合でも翻訳後アミノ酸変換が起こって本来のアミノ酸に戻ること、そして、炭素鎖の短いアラニンへの変異体ではアミノ酸変換が起こらないことを明らかにした。これらのことから、このアミノ酸変換は光化学系Ⅱの酸素発生系に一般的な現象であり、十分な炭化水素鎖を持つアミノ酸がアスパラギン酸またはグルタミン酸に変換されて酸素発生系を形成されることが示された。これらのアミノ酸変換は、光を用いたマンガンクラスターの構築過程（光活性化）において生成する活性酸素による酸化、あるいはアミド基の加水分解によって行われると推測した。こうした光化学系Ⅱの翻訳後アミノ酸変換現象の発見に基づき、30億年以上前の太古の地球において、配位子系が未完成の祖先型光化学系Ⅱで翻訳後アミノ酸変換が起こり、カルボキシル配位子が生成して始原的なマンガンクラスターが形成され、最初の酸素発生が行われた、との独自の仮説を初めて提唱した（Shimada et al., Nature Commum. 2022）。

我々はシアノバクテリアの光化学系Ⅱタンパク質において、酸素発生の触媒部位であるマンガンクラスターの配位子（アスパラギン酸D1-D170）のヒスチジン変異体(D1-D170H)を作製すると、アミノ酸変換を起こして本来のアスパラギン酸に戻り、酸素発生が回復する現象を既に見出していた。このアミノ酸変換が、DNAあるいはRNAレベルではなく、翻訳後にタンパク質レベルで起こることを、13C同位体置換ヒスチジンを導入した光化学系Ⅱ試料の赤外分光および液体クロマトグラフ質量分析に解析によって証明した。また、他のカルボキシレート配位子であるD1-E189およびD1-D342を、アミド基を持つアミノ酸（E189Q, D432N）に変換した場合でも翻訳後アミノ酸変換が起こって本来のアミノ酸に戻ること、そして、炭素鎖の短いアラニンへの変異体ではアミノ酸変換が起こらないことを明らかにした。これらのことから、このアミノ酸変換は光化学系Ⅱの酸素発生系に一般的な現象であり、十分な炭化水素鎖を持つアミノ酸がアスパラギン酸またはグルタミン酸に変換されて酸素発生系を形成されることが示された。これらのアミノ酸変換は、光を用いたマンガンクラスターの構築過程（光活性化）において生成する活性酸素による酸化、あるいはアミド基の加水分解によって行われると推測した。こうした光化学系Ⅱの翻訳後アミノ酸変換現象の発見に基づき、30億年以上前の太古の地球において、配位子系が未完成の祖先型光化学系Ⅱで翻訳後アミノ酸変換が起こり、カルボキシル配位子が生成して始原的なマンガンクラスターが形成され、最初の酸素発生が行われた、との独自の仮説を初めて提唱した（Shimada et al., Nature Commum. 2022）。