Development of process for bio jet fuel production by oligomerizing butenes prepared from biomass

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バイオマスからバイオエタノールを経由して合成できるバイオエチレンおよびその二量化生成物であるバイオブテン類を原料として鉄あるいはニッケル系触媒を用いてオリゴメリぜ―ションを検討した。まず、粘土鉱物層間固定化ビスイミノピリジン鉄(III)触媒とアルキルアルミニウムを組み合わせた触媒による1-ブテン重合を行ったところ、二量体である２－エチル－１－ヘキセンが主生成物として得られた。一方で反応温度を上げると触媒が急速に失活した。この原因を明らかにするため、反応後の未反応ブテン類の組成を解析した結果、－ブテンの一部が２－ブテンに異性化していた。この結果から、触媒が２－ブテンにより失活している可能性が示唆されたため、２－ブテンおよび１－ブテン／２－ブテン混合物によるオリゴメリゼ―ションを行ったところ、２－ブテンの存在により触媒が不活性化することを見出した。遷移金属触媒では１－ブテンから２ーブテンへの異性化は不可避であるため、２－ブテンにより失活しない触媒系が必須である。そこで文献等の調査を行ったところ、既報の特許であるが、オクタン酸ニッケルとエチルアルミニウムジクロリド（EADC）を組み合わせた均一系触媒がブテン類のオリゴメリゼーションに活性を示すことがわかった。そこで触媒系を不均一系触媒とするべく種々の担体に担持した触媒を調製して評価した結果、脱水したシリカをアルキルアルミニウム類で処理した後、オクタン酸ニッケルを担持した触媒が、EADCを活性化剤として２ーブテン（cis, trans混合物）のオリゴメリゼ―ションに高活性を示し、２量体を高収率で生成することを見出した。一方で本触媒系はメチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドを活性化剤に用いた場合には不活性であった。