（＋）－リアノジンの不斉全合成および構造活性相関研究

(+)-兰尼碱的不对称全合成及构效关系研究

• 批准号: 13J10235
• 负责人: 枡田 健吾
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J10235/
• 关键词: 高酸化度分子; ラジカル; 天然物合成; リアノジン; リアノドール; 不斉合成; 全合成; ピロールカルボン酸; エステル化

本年度は、前年度に達成した(+)-リアノジン、および(+)-リアノドールの不斉全合成を基盤として、様々な類縁天然物や人工誘導体の網羅的合成を行う予定であった。しかし本年度、所属研究室の他の研究者によって、一部の類縁天然物の網羅的合成が達成された。そこで本年度は計画を変更し、多様な高酸化度天然物の効率的合成を可能にする新たな方法論の確立を目指し、高酸化度炭素骨格のラジカル二量化に着目した。糖類は容易に入手可能なポリオールであり、その二量化反応は簡便に長鎖の高酸化度炭素骨格を与える。そこで糖由来の有機テルル化合物を用いたラジカル二量化反応を計画した。その際、化学的に安定な炭素ラジカル供与体として、アルコキシアシルテルリドを設計した。アルコキシアシルテルリドの炭素テルル結合開裂によって生じるアシルラジカルは容易に一酸化炭素を放出し、アルコキシ炭素ラジカルとなる。これは隣接する酸素原子による安定化効果を受ける、比較的安定な炭素ラジカル種であるから、そのラジカル二量化反応が効率的に進行すると予想した。まず、D-リボース由来のフラノシドに対して、室温、空気雰囲気下にてトリエチルボランを作用させたところ、良好な収率で二量化体が得られることを見出した。さらに、様々な糖由来のアシルテルリドを用いた際にも、効率的にラジカル二量化が進行した。以上のように、室温かつ中性という極めて温和な条件下、アルコキシアシルテルリドから生じる炭素ラジカル種の二量化反応によって、高酸化度炭素骨格の効率的構築を実現した。これにより、安価に入手可能な糖類から、多様なポリオール骨格を導くことを可能にした。

は, before this year's annual に reached し た (+) - リ ア ノ ジ ン, お よ び (+) - リ ア ノ ド ー ル の 斉 not fully synthetic を base plate と し て, others 々 な class try natural things や synthesis of artificially induced body の net line を う designated で あ っ た. This year, all the researchers in the research laboratory to which he belongs によって and the synthesis of a kind of natural product, a web, が achieved された. そ こ で は plans this year を - し, others more な acidification high degree of natural things の combination を sharper rate can be に す る new た の な methodology established を refers し, high degree of acidification carbon skeleton の ラ ジ カ ル two quantitative に with mesh し た. Carbohydrates are <s:1> easy to obtain に, possibly なポリ なポリ, <s:1> であ, <s:1>, そ, the quantification of 応, <s:1>, に, に, long-locked, <s:1>, high-acidification carbon, bone, を and える. Youdaoplaceholder0 た で sugar origin: organic テ を を compound を use of たラジカ たラジカ 応を quantization reaction 応を project た. そ の interstate, chemical に stable な carbon ラ ジ カ ル body and supply と し て, ア ル コ キ シ ア シ ル テ ル リ ド を design し た. ア ル コ キ シ ア シ ル テ ル リ ド の carbon テ ル ル combined with cracking に よ っ て raw じ る ア シ ル ラ ジ カ ル は に easily released a acidification carbon を し, ア ル コ キ シ carbon ラ ジ カ ル と な る. こ れ は 隣 meet す る acid element atoms に よ る stabilization working fruit を by け る, comparison of stability な carbon ラ ジ カ ル kind で あ る か ら, そ の ラ ジ カ ル two quantitative reverse 応 が に sharper rates for す る と to think し た. ま ず, D - リ ボ ー ス origin の フ ラ ノ シ ド に し seaborne て, room temperature, empty 気 雰 囲 気 under に て ト リ エ チ ル ボ ラ ン を role さ せ た と こ ろ, good な 収 rate で second quantitative body が ら れ る こ と を shows し た. さ ら に, others 々 な sugar origin の ア シ ル テ ル リ ド を with い た interstate に も, sharper rate に ラ ジ カ ル two quantitative が し た. Above の よ う に, room temperature か つ neutral と い う extremely め て mild な conditions, ア ル コ キ シ ア シ ル テ ル リ ド か ら raw じ る carbon ラ ジ カ ル kind の two quantitative reverse 応 に よ っ て, high degree of acidification carbon skeleton の working rate of constructing を be presently し た. こ れ に よ り, Ann 価 に starting may な sugar か ら, many others な ポ リ オ ー ル bone を guide く こ と を may に し た.

项目成果

Total Synthesis of Ryanodol

• DOI: 10.1021/ja502770n
• 发表时间: 2014-04-23
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Nagatomo, Masanori;Koshimizu, Masaki;Inoue, Masayuki
• 通讯作者: Inoue, Masayuki