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ルテニウム(0)錯体による置換アルケンの化学、位置および立体選択的二量化反応

取代烯烃与钌(0)配合物的化学、区域选择性和立体选择性二聚

基本信息

批准号：
13J04284
负责人：
廣井結希
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo University of Agriculture and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013 至 2014
项目状态：
已结题

项目摘要

・キラルジエンを配位子として持つ新規ルテニウム錯体触媒の合成キラルジエン配位子の置換基の影響を探るため、ナフチル基を有するキラルビシクロオクタジエン配位子を持つ新規ルテニウム(0)触媒の合成を行った。また、一部の配位子を持つ錯体に関しては、還元がうまくいかず、目的生成物は得られず、配位子によって還元条件を変える必要があることが判明した。・基質適用範囲の探索ジベンゾシクロオクタテトラエンを支持配位子として持つ触媒を用いることで、これまで困難であった多置換共役ジエン置換アルケン間の交差二量化反応が高収率、高選択性で進行する事を明らかとした。また、シクロオクタジエン配位子を持つを支持配位子として持つ触媒を用いることで、共役ジエンと2, 5-ジヒドロフランの交差二量化反応が進行することを明らかとした。本触媒系を利用することにより、多置換アルケンの合成や医薬品前駆体の合成がより簡便になると期待できる。・エナンチオ選択的交差二量化反応反応条件検討を行った。本反応系においては、不斉収率はアクリル酸エステルのエステル部位の立体と、基質の共役ジエンアクリル酸エステル比に依存することが判明した。・DFT計算による基質選択性の考察交差二量化反応における基質選択性の発現要因を探るため、メタクリル酸メチルと、ジヒドロフランまたはシクロペンテンの交差二量化反応の反応結果を元に基質の電子的な効果を考察した。実際の反応結果とDFT計算による基質の電子的な性質の比較から、LUMOがより低い方が高い基質選択性で交差二量化反応が進行することが明らかとなった。これは、反応の際の置換アルケンのRu(O)種への配位の安定性に、Ru(O)から置換アルケンのLUMOへの電子の逆供与が大きな影響を与えるためであると考えられ、この反応における基質選択性の電子的効果の一端を明らかにした。

·The influence of substitution group of ligand on synthesis of complex catalyst is explored. A part of the ligand is held in the wrong body, the target product is obtained, the ligand is held in the wrong body, the target product is obtained, the ligand is held in the wrong body, the target product is obtained, and the target product is held in the wrong body. The application of the matrix to the exploration of the range of support ligands and the use of catalysts is difficult, and the problem of multi-substitution co-operation and cross-substitution is obvious, resulting in high yield and selectivity. The ligand is supported by the ligand, and the catalyst is supported by the ligand. The co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand is supported by the ligand. The co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand is supported by the ligand. The co-active ligand is supported by the ligand. The co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand is supported by the ligand. The co-active ligand is supported by the ligand. The co-active ligand is supported by the ligand. The co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand., and the co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand., and the co-active ligand is supported by the catalyst. The co-active ligand., and the co-active ligand is supported by the catalyst., and the co-active ligand., and the co-active ligand is supported by the catalyst. The catalyst system can be used for synthesis of multi-substitution compounds and for synthesis of pharmaceutical precursors. The cross difference of the two quantization inverse inverse conditions is discussed. This reaction system is based on the determination of the ratio of the substrate to the substrate. DFT calculation for matrix selectivity investigation of the matrix selectivity due to the existence of the matrix selectivity, the matrix selectivity of the matrix selectivity due to the existence of the matrix selectivity. Comparison of electron properties of host in DFT calculation, LUMO, low matrix selectivity, cross quantization and inverse quantization The coordination stability of Ru(O) species, Ru species, Ru species,