ルテニウム(0)錯体による置換アルケンの化学、位置および立体選択的二量化反応

・キラルジエンを配位子として持つ新規ルテニウム錯体触媒の合成キラルジエン配位子の置換基の影響を探るため、ナフチル基を有するキラルビシクロオクタジエン配位子を持つ新規ルテニウム(0)触媒の合成を行った。また、一部の配位子を持つ錯体に関しては、還元がうまくいかず、目的生成物は得られず、配位子によって還元条件を変える必要があることが判明した。・基質適用範囲の探索ジベンゾシクロオクタテトラエンを支持配位子として持つ触媒を用いることで、これまで困難であった多置換共役ジエン置換アルケン間の交差二量化反応が高収率、高選択性で進行する事を明らかとした。また、シクロオクタジエン配位子を持つを支持配位子として持つ触媒を用いることで、共役ジエンと2, 5-ジヒドロフランの交差二量化反応が進行することを明らかとした。本触媒系を利用することにより、多置換アルケンの合成や医薬品前駆体の合成がより簡便になると期待できる。・エナンチオ選択的交差二量化反応反応条件検討を行った。本反応系においては、不斉収率はアクリル酸エステルのエステル部位の立体と、基質の共役ジエンアクリル酸エステル比に依存することが判明した。・DFT計算による基質選択性の考察交差二量化反応における基質選択性の発現要因を探るため、メタクリル酸メチルと、ジヒドロフランまたはシクロペンテンの交差二量化反応の反応結果を元に基質の電子的な効果を考察した。実際の反応結果とDFT計算による基質の電子的な性質の比較から、LUMOがより低い方が高い基質選択性で交差二量化反応が進行することが明らかとなった。これは、反応の際の置換アルケンのRu(O)種への配位の安定性に、Ru(O)から置換アルケンのLUMOへの電子の逆供与が大きな影響を与えるためであると考えられ、この反応における基質選択性の電子的効果の一端を明らかにした。

・キラルジエンを配位子として持つ新規ルテニウム錯体触媒の合成キラルジエン配位子の置換基の影響を探るため、ナフチル基を有するキラルビシクロオクタジエン配位子を持つ新規ルテニウム(0)触媒の合成を行った。また、一部の配位子を持つ錯体に関しては、還元がうまくいかず、目的生成物は得られず、配位子によって還元条件を変える必要があることが判明した。・基質適用範囲の探索ジベンゾシクロオクタテトラエンを支持配位子として持つ触媒を用いることで、これまで困難であった多置換共役ジエン置換アルケン間の交差二量化反応が高収率、高選択性で進行する事を明らかとした。また、シクロオクタジエン配位子を持つを支持配位子として持つ触媒を用いることで、共役ジエンと2, 5-ジヒドロフランの交差二量化反応が進行することを明らかとした。本触媒系を利用することにより、多置換アルケンの合成や医薬品前駆体の合成がより簡便になると期待できる。・エナンチオ選択的交差二量化反応反応条件検討を行った。本反応系においては、不斉収率はアクリル酸エステルのエステル部位の立体と、基質の共役ジエンアクリル酸エステル比に依存することが判明した。・DFT計算による基質選択性の考察交差二量化反応における基質選択性の発現要因を探るため、メタクリル酸メチルと、ジヒドロフランまたはシクロペンテンの交差二量化反応の反応結果を元に基質の電子的な効果を考察した。実際の反応結果とDFT計算による基質の電子的な性質の比較から、LUMOがより低い方が高い基質選択性で交差二量化反応が進行することが明らかとなった。これは、反応の際の置換アルケンのRu(O)種への配位の安定性に、Ru(O)から置換アルケンのLUMOへの電子の逆供与が大きな影響を与えるためであると考えられ、この反応における基質選択性の電子的効果の一端を明らかにした。