第一原理分子動力学法を用いたクラスレート水和物内部の分子運動の解明

使用第一原理分子动力学方法阐明笼形水合物内部的分子运动

基本信息

批准号：
13J05399
负责人：
平塚将起
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

次世代の環境・エネルギー技術として期待されるハイドレート技術の高度化には，ハイドレートの熱力学的な安定性やゲスト分子の占有率を決定する要因を深く理解することが不可欠である．本研究では，アルコールやハロゲン分子のような水分子との間に強い相互作用がはたらくゲスト分子において，ハイドレートが安定化するメカニズムを明らかにすることを目的とし．分子動力学法を用いたゲスト分子の運動の様子や水素結合の解析を行った．前年度に実施したフルオロメタンやブタノールを含むハイドレートの計算結果を踏まえ，本年度は異なるハロゲン原子を含むゲスト分子や，エタノールなどの異なるアルコールを包接するクラスレート水和物についても第一原理分子動力学計算を行い結果を比較した．その結果，分子の形状や大きさ，電気陰性度の違いに誘起されるゲスト分子の分布の違いや水素結合の形成され方の違いが明らかになった．ゲスト-ホスト間の水素結合の分布の違いはハイドレートのケージの構造や安定性に影響を与えており，ゲスト-ホスト間の強い相互作用がハイドレートの熱力学的な安定性に影響を及ぼすメカニズムについて知見を得ることができた．より強いゲスト-ホスト間相互作用をもつアンモニア分子を包接するクラスレート水和物についても分子動力学計算を行い，水素結合やゲスト分子の振る舞いを調べた．アンモニア分子はハイドレート内でイオン化しており，それに伴い格子を構成する水分子のプロトン移動が生じていることが示された．イオン化した分子はセミクラスレート水和物の構造を作る場合があることが知られているが，こうした構造が安定化になるメカニズムについて新たな知見を得られた．また，水素のように複数の分子がケージに取り込まれている場合や，水が重水に置き換わった場合に分子の運動や振動スペクトルが受ける影響についてもシミュレーションから明らかにした．

为了促进水合技术的发展，预期是下一代环境和能源技术，必须深入了解确定水合物热力学稳定性和客人分子占用的因素。这项研究旨在阐明水合在与水分子（如醇和卤素分子）发生强烈相互作用的客人分子中稳定的机制。我们使用分子动力学分析了来宾分子和氢键的运动。考虑到上一年进行的含有氟甲烷和丁醇的水合物的计算结果，对含有不同卤素原子和覆盖水合物的来宾分子进行了第一原理分子动力学计算，这些分子包括乙醇和其他酒精等不同酒精。结果，通过分子形状，大小和电负性差异引起的来宾分子的分布差异，并且已经揭示了氢键形成的差异。来宾和宿主之间氢键分布的差异会影响水合笼的结构和稳定性，我们已经深入了解了强大的客人和宿主相互作用影响水合物的热力学稳定性的机制。还对分子动力学计算进行了覆盖水合物，该水合物将氨分子包裹起来具有更强的客体宿主相互作用，并研究了氢键和来宾分子的行为。结果表明，氨分子在水合物中被电离，并且构成晶格的水分子的质子转移。众所周知，离子化的分子有时会产生半层流水合物的结构，但是已经获得了有关这些结构稳定的机制的新知识。模拟还揭示了当将多个分子掺入笼子（例如氢）或水被重水代替时，分子运动和振动光谱的影响。